Как было принято у молодых аристократов, Дмитрий решил увенчать свое образование путешествием. Французская революция сделала поездки по Европе небезопасными, и родители решили отправить его в Соединенные Штаты. В октябре 1792 года Дмитрий Голицын прибыл в Балтимор, Мэриленд, имея при себе рекомендации к епископу Джону Кэрролу и нескольким другим влиятельным американцам. К ужасу своего отца, князь Дмитрий объявил о своем решении стать католическим священником и отказаться от наследства. Посол Голицын столкнулся с неприятностями, когда Екатерина Великая назначила его сына в дворцовую гвардию — он должен был приступить к службе в Санкт-Петербурге, но не явился ко двору.
В марте 1795 года отец Деметриус Голицын был посвящен Джоном Кэрролом в священнический сан, став одним из первых священников, рукоположенных в Америке (по некоторым данным, вторым). Сначала он работал в миссии в Порт-Тобакко, Мэриленд, а затем был переведен в район Коневаго. Однажды он вступил в резкий спор с епископом Кэрролом и на некоторое время потерял пост, но его ревностное служение и аристократические манеры вернули ему доверие епископа в 1798 году.
В 1799 году Голицын основал поселение Лоретто в Аллеганских горах (сегодня это округ Камбрия, Пенсильвания). Городок был назван в честь знаменитого итальянского Лоретто, места паломничества католиков. Во главе с Голициным Лоретто стал первым англоязычным католическим поселением в Соединенных Штатах к западу от Аллеган. По некоторым сведениям, Голицын потратил собственные 150 тысяч долларов на покупку 20 тысяч акров земли в этом районе (около 81 кв. км), которые потом продавал по небольшой цене вновь прибывающим поселенцам-католикам. Церковь Лоретто была посвящена Голицыным Архангелу Михаилу в память о его русском происхождении (сегодня она известна как базилика Св. Архангела Михаила).
В 1802 году Голицын получил гражданство США как Августин Смит (англизированная форма фамилии матери). После смерти отца в 1808 году Александр I лишил Дмитрия наследства, однако сестра Анна время от времени посылала ему деньги. В 1809 году он отказался от имени Смит и снова стал Голицыным.
Отец Деметрий рассматривался в качестве кандидата в епископы Филадельфии в 1814 году (но этому воспротивился Кэррол — Голицын был к этому времени в долгах), епископы Бардстоуна, Кентукки, в 1815 году, а в 1827‐м — в епископы Питтсбурга. Позднее Голицын отказался от предложенного ему поста епископа в Цинциннати.
В первые десятилетия XIX века русские дипломаты и путешественники в США часто упоминали странного русского американца, многие встречались с отцом Деметрием. Так, в ноябре 1811 года Павел Свиньин записал в дневнике, что в один день (и, очевидно, в одной компании) познакомился «с двумя интересными людьми» — генералом Моро и князем Голицыным.
Но в Россию он так никогда и не приехал. Умер Голицын в 1840 году и был похоронен около построенной им церкви.
Голицын был энтузиастом развития католицизма в Америке. В западной Пенсильвании к моменту его смерти проживало около 10 тысяч католиков, тогда как за 40 лет до этого едва насчитывалась дюжина. Голицын издал множество памфлетов в защиту католической религии.
Стальной магнат Чарльз Шваб в 1899–1901 годах построил большую каменную базилику около могилы князя Голицына, а также выделил фонд для установки ему бронзового памятника. Соседний с Лоретто город был назван в его честь — Gallitzin, Pennsylvania. В середине 1960‐х парк по соседству также был назван в честь князя Голицына (Prince Gallitzin State Park).
В 2005 году католическая церковь начала процесс беатификации Голицына, который может привести к его причислению к лику святых.