Занимательная химия для детей и взрослых

В случае двойной связи С=С угол у одного из этих атомов углерода равен обычно 116–122°. Таков, например, угол Н–С–Н в молекуле этилена Н₂С=СН₂. Но и здесь химики синтезировали необычные молекулы. Так, в соединении (3) угол при двойной связи равен лишь 61,9°, а в 1,2-дигидроциклобута[а]циклопропа[с]бензоле (8) – 176,9°! То есть угол С–С–С у атома углерода, принадлежащего одновременно трех– и шестичленному циклам, почти не отличается от 180°, и эти три атома лежат фактически на одной прямой, хотя два из них связаны двойной связью. Факт удивительный. Не менее удивительно, что авторы статьи – семь работающих в Германии химиков – сумели получить хорошо оформленные кристаллы этого вещества (а оно плавится при температуре –12 °С), чтобы изучить их структуру рентгенографическим методом.

Наконец, в ацетиленовых соединениях угол при тройной связи должен быть равен 180° (линейная молекула), однако в производном тиациклогептина (9) этот угол сильно искажается, уменьшаясь до 145,8°.

Двойные связи С=С могут не только растягиваться и сжиматься, но и скручиваться – сильнее всего в соединениях (10) и (11). Так, в молекуле (10) двугранный угол, образованный циклическими структурами, равен 49,7°. Именно эти циклы с объемистыми заместителями, которые отталкиваются друг от друга, и приводят к скручиванию двойной связи. В соединении же (11) скручивание связи (двугранный угол 49,0°) происходит из-за образования циклической структуры.

Структуры 7—11

Молекулы «под напряжением». Взрывчатые вещества

Сильные искажения длин химических связей и углов между ними приводят к напряжениям в молекулах – точно так же, как если бы атомы были соединены очень тугими пружинками и мы стали бы эти пружинки сжимать, растягивать и скручивать. В результате внутренняя энергия такой напряженной молекулы может стать настолько большой, что структура не выдержит и «взорвется»: молекула развалится на куски, высвободив энергию напряжения. Так, избыточная энергия в известном еще с XIX в. циклопропане С₃Н₆ равна 113 кДж/моль или 37,7 кДж/моль в расчете на один атом углерода. Одно из самых больших значений избыточной энергии – свыше 2000 кДж/моль – принадлежит знаменитому букминстерфуллерену С₆₀ (12), за открытие которого была присуждена Нобелевская премии по химии за 1996 г. Но так как в этой молекуле содержится 60 атомов углерода, то на один атом приходится все же меньше, чем в циклопропане, – 33,5 кДж/моль. Хит-парад самых напряженных из известных молекул включает еще 9 соединений (структуры 13–21). В 1982 г. американские химики К. Б. Виберг и Ф. Х. Уокер осуществили сенсационный синтез [1.1.1]пропеллана (структура 13), энергия напряжения в нём – 410 кДж/моль (82 кДж/моль на один атом С). Тем не менее это соединение стабильно при комнатной температуре, а его название отражает форму молекулы, которая похожа на пропеллер. Интересно, что удачная попытка синтеза этого вещества была предпринята только после того, как методами квантовой химии была доказана возможная стабильность такого трициклического соединения. Предпринятый Вибергом год спустя синтез родственных структур (14) и (15) показал, что они нестабильны при комнатной температуре, а тетрацикл (5) в этих условиях быстро полимеризуется.

Структуры 12– 21

Рекордное число трехчленных циклов (десять) удалось ввести в одну молекулу в 1993 г., когда был синтезирован перспироциклопропано[3]ротан (структура 22). Несмотря на огромные внутримолекулярные напряжения, это соединение на удивление устойчиво – плавится без разложения при температуре свыше 200 °С.

Структура 22

Интересно, что при большой энергии напряжения, соединения с двойной связью в трехчленном цикле все же встречаются в природе. Так, из масла семян тропического растения Sterculia foetida (к этому семейству относится и шоколадное дерево) выделена стеркуловая (8-(2-октилциклопропенил)октановая) кислота с двойной связью в трехчленном цикле. В губке Calyx nicadensis найдено производное холестерина, также содержащее циклопропеновое кольцо; природный антибиотик пинитрицин является производным циклопропенона; наконец, циклопропенилиден С₃Н₂ (трехчленный цикл с двумя атомами водорода при двойной связи) – один из распространенных органических объектов в космическом пространстве!

Модель молекулы циклопро -пенилидена