Впоследствии все, получившие рекомендации от Троцкого, были из партии изгнаны и подверглись репрессиям. Алехин оказался едва ли не единственным, кто уцелел. А из партии он выбыл автоматически — за неуплату членских взносов после того, как стал жить за рубежом.
В 1920 г. проходил первый чемпионат Советской России по шахматам. Алехин стал первым чемпионом, но выступать в заграничных турнирах он не мог, так как Советская Россия не была признана на Западе. В тот же год Алехин женился на Анне Луизе Рюгг, приехавшей из Швейцарии на учебу в Москву. Когда пришла пора родить ребенка, Анна Луиза пожелала вернуться в Швейцарию в сопровождении мужа, но Алехина не выпускали за границу как сотрудника ЧК. Тогда разгневанная Анна Луиза пошла на прием к В. И. Ленину и пригрозила ему, что напишет своим родителям, видным деятелям швейцарской социал-демократической партии. Ленин поспешил отправить за границу беременную скандалистку вместе с мужем. Так Алехин оказался за рубежом. Он отказался возвращаться назад, а Анна Луиза, родив сына, названного Александром, снова уехала в Москву, и больше они не виделись.
Алехин принял участие в многочисленных турнирах — в Англии, Венгрии, Германии, Голландии, США, Чехословакии, занимая только первые или вторые места. В это время Ласкер проиграл матч за звание чемпиона мира Капабланке, и претендентом на борьбу с новым чемпионом стал Алехин. Капабланка был «непробиваемым»: за 6 лет владения шахматной короной он проиграл лишь три партии, причем в личных встречах трижды обыгрывал Алехина. Капабланка играл быстро, легко и непринужденно, как шахматный автомат. Предпочитал упрощение любых позиций, за малейшие ошибки немедленно наказывал противника. Матч между Алехиным и Капабланкой происходил в 1927 г. в Буэнос-Айресе, играли до шести побед. Алехин противопоставил Капабланке остро атакующий стиль, серии блестящих комбинаций. Алехин выиграл 6:3 и стал чемпионом мира.
В качестве чемпиона Алехин победил в двух крупных турнирах в Сан-Ремо (Италия) и Блэде (Югославия) с отрывом от вторых призеров в 3,5 и 5 очков. Потом он провел два матча за звание чемпиона мира со своим бывшим сокамерником Боголюбовым и тоже победил. А затем на Алехина нашла апатия: он — сильнейший, что дальше? От безысходности он стал злоупотреблять алкоголем. Согласившись на матч с бывшим чемпионом мира среди любителей М. Эйве, он проиграл 8:9. После этого Алехин смог взять себя в руки: купил домик в деревне (жил он во Франции), завел корову Анну Марию и перешел на молочную диету. Через два года он выиграл у Эйве матч-реванш со счетом 10:4. В Ноттингэме (Англия) был проведен турнир, где участвовали все чемпионы — Алехин, Капабланка, Ласкер, Эйве, а победил молодой советский гроссмейстер М. М. Ботвинник. Алехин с той поры стал задумываться о возвращении на родину, в Москву, где он родился и где прожил почти 30 лет. В печально знаменитом 1937 г. в редакцию газеты «Известия» пришла следующая телеграмма: «Поздравляю шахматистов СССР с двадцатилетием Великого Октября. Александр Алехин».
Встретившись на очередном международном турнире, Ботвинник предложил Алехину сыграть матч за звание чемпиона мира. Тот согласился, но с условием, что матч пройдет в Москве. Этого Ботвинник без специальных консультаций не мог обещать, зная, что в Москве многие считают Алехина белоэмигрантом. В изданной в те годы в СССР книге «Матч Алехин — Боголюбов» было написано, что оба соперника «предали интересы рабочего шах-движения». Требовалось некоторое время, чтобы проблему решить. Алехин согласился подождать. Но началась Вторая мировая война. Алехин в это время находился за океаном, в Аргентине, где проходила шахматная Олимпиада. Соревнования прекратились. Некоторые шахматисты (из Германии, Польши) решили остаться в Америке. А команда Франции, в состав которой входил Алехин, срочно вернулась в Европу. Алехин, как и во время Первой мировой войны, записался добровольцем, чтобы воевать с немцами. Но пока все это происходило, Франция была разбита Германией в скоротечной войне. Французский офицер русского происхождения Александр Алехин оказался в немецком плену. Боголюбов, первая доска команды Германии на Олимпиаде, постарался выручить старого друга. Но фашисты поставили условие: пусть напишет серию статей о превосходстве немцев в шахматах. Снова у Алехина не было выбора, ему пришлось написать требуемые статьи (хотя из пяти чемпионов мира не было ни одного немца). Статьи, написанные по заказу, получились откровенно антисемитскими. Рассматривая одинаковые шахматные позиции в партиях различных мастеров, Алехин указывал, что немец Карл Шлехтер здесь сделал ход конем, немец Зигберт Тарраш тоже сделал ход конем, еврей Арон Нимцович пошел слоном, а еврей Акиба Рубинштейн — тоже слоном. В результате Шлехтер и Тарраш свои партии выиграли, а Нимцович и Рубинштейн — проиграли.