Все заботы супруга, казалось, не имели отношения к Натали. Она родила за пять лет четверых детей, но ничто, даже беременности и материнство, не могло оторвать ее надолго от водоворота светской жизни. Вскоре после рождения очередного ребенка она снова начинала возвращаться домой в четыре-пять утра, обедала в восемь вечера, поспешно одевалась и в сопровождении Пушкина отправлялась на новое празднество. И так месяц за месяцем.
В 1835 году на одном из нескончаемой череды балов Натали познакомилась с бароном Жоржем-Шарлем Дантесом, обаятельным французским эмигрантом из Эльзаса. Дантес приехал в Россию в поисках приключений, получил назначение офицером в гвардию и нашел покровителя в лице голландского посланника в России. В красно-белой военной форме Дантес производил в салонах ослепительное впечатление. В свои двадцать четыре года он был высок, красив и носил элегантные усы. Женщины не давали ему прохода. Легкий в общении, вызывающе обаятельный, замечательный танцор, он считался одним из самых популярных кавалеров в светском обществе и одним из самых красивых гвардейцев.
В следующий год красавица Натали и обольстительный Дантес все чаще встречались друг с другом. Они танцевали то на одном балу, то на другом, а Пушкин тем временем, по выражению одного из его друзей, сгорая от ревности, сверлил их взглядом дикого зверя.
Однажды утром Пушкин получил анонимное письмо, высмеивающее его как рогоносца. Разъяренный этим пасквилем, 5 ноября 1836 года поэт вызвал своего соперника на дуэль. Его убедили отказаться от вызова на поединок только после того, как Дантес неожиданно сообщил о своем намерении жениться на сестре Натали. Свадьба состоялась 10 января 1837 года, но не прошло и нескольких дней, как Дантес возобновил ухаживания за супругой поэта. Он делал это так страстно и так открыто, что по всему Петербургу поползли сплетни. Пушкин получил еще одно анонимное письмо, в котором сообщалось о встрече Натали наедине с Дантесом. Поэт пришел в ярость и повторил свой вызов. На этот раз уже никто не мог отговорить его от поединка.
Они встретились на месте дуэли после полудня 27 января 1837 года, в пронзительно холодный, снежный день. Дантес стрелял первым, он ранил Пушкина, попав в нижнюю часть живота. Пуля прошла в область таза. Поэт все же сделал ответный выстрел, но лишь слегка задел противника. Смертельно раненого, истекающего кровью Пушкина в санях спешно доставили домой. Когда жена увидела, как он, в пятнах крови на одежде, поднимается по ступеням, поддерживаемый плачущим камердинером, она вскрикнула и потеряла сознание. Поскольку в столь позднее время было трудно найти своего домашнего врача, Пушкина сначала осмотрел оказавшийся под рукой доктор. Когда наконец-то приехал семейный врач Спасский, Пушкин попросил, чтобы к нему позвали с улицы первого встречного священника. Он исповедовался и причастился Святых Тайн. Спасский нашел, что пульс слаб. Поэт устало проговорил: «Смерть идет, — а затем добавил, — Жду слова от царя, чтобы умереть спокойно». Около полуночи, когда пришел хирург Арендт, поэт повторил те же слова. Осмотрев раненого, Арендт поспешил во дворец и, узнав, что Царь Николай I в театре, попросил кого-то из слуг передать ему записку. Поэт Василий Жуковский, близкий друг Пушкина, был тоже у смертного ложа, и, услышав пушкинские слова, сам попытался найти Государя.
Не успел вернуться Арендт, как поступило известие, что Царь просит доктора срочно сообщить ему подробности. Николай велел сказать: «Я не лягу спать. Буду ждать от вас известий». Император прислал также Пушкину записку, написанную им лично карандашом, которую он просил вернуть ему после прочтения. В ней сообщалось: «Если Бог не приведет нам свидеться в здешнем свете, посылаю тебе мое прощение и последний совет: умереть христианином. О жене и детях не беспокойся; я беру их на свои руки». Пушкин, по свидетельству его близкого друга Вяземского, находившегося у постели поэта, был чрезвычайно тронут этими словами.
Тем временем Жуковский, прибыв в Зимний дворец, узнал, что Царь ждет известий. Он рассказал Николаю I о том, что Пушкин принял причастие и выразил беспокойство о судьбе своего секунданта Данзаса, так как дуэли считались нарушением закона, а с точки зрения церкви — грехом. По воспоминаниям Жуковского, в ответ Царь сказал: «Я не могу переменить законного порядка, но сделаю все возможное». Затем Николай I выразил удовлетворение тем, что Пушкин выполнил свой христианский долг, и повторил обещание позаботиться о его супруге и детях. Жуковский писал: «Я возвратился к Пушкину с утешительным ответом государя. Выслушав меня, он поднял руки к небу с каким-то судорожным движением и произнес: «Вот как я утешен! Скажи государю, что я желаю ему долгого царствования, что я желаю ему счастия в его сыне, что я желаю ему счастия в его России». Эти слова он говорил слабо, отрывисто, но явственно».