Сразу после приезда в Россию Софья осознала, что для завоевания популярности ей следует проявлять интерес к русскому языку и православной церкви. Она принялась за методичное освоение языка. Софья трудилась упорно и так долго засиживалась за книгами в одной ночной рубашке, что простудилась и заболела воспалением легких. Ее мать практически не проявляла заботы о больном ребенке, доктора почти отказались от нее, а Императрица Елизавета, прогнав их, стала сама ухаживать за девочкой и сумела поставить ее на ноги. Этот случай произвел прекрасное впечатление: юная иностранная принцесса была настолько увлечена русским языком, что не щадила себя, овладевая им. Такое поведение Софьи было всеми замечено и казалось особенно привлекательным по сравнению с позицией молодого Петра, который и в баню ходить отказывался, считая это чисто русским обычаем.
Прошло несколько месяцев, и у Елизаветы больше не возникало вопроса, отсылать ли принцессу домой. Умная девочка сумела даже завоевать дружеское расположение своего жениха, обладавшего нелегким характером. Официальная помолвка немецкой принцессы с Петром состоялась в июне, через пять месяцев после ее приезда в Россию. Имя Софья было широко распространенным в России, но, к сожалению, так звали сестру Петра Великого, пытавшуюся захватить власть, и при переходе в православие Софья приняла более привлекательное имя
Дела, возможно, приняли бы другой оборот, если бы на Петра зимой 1745 года не обрушилось несчастье. Он неожиданно заболел оспой. Услышав об этом, Елизавета тотчас же поспешила к его постели. Все время, пока племянник был болен, Императрица оставалась с Петром, рискуя заразиться смертельно опасной болезнью и потерять красоту, которой она всегда так гордилась. Петр поправился, но его одутловатое лицо изуродовали следы оспы. Увидев жениха, Екатерина пришла в ужас. «Он стал ужасно дурен», — записала она в дневнике. Петр и без того был болезненно застенчивым юношей, теперь же его облик причинял ему подлинные страдания. Разрушительные последствия болезни сделали для него невозможными любые нормальные человеческие взаимоотношения. Поведение Петра стало невыносимым; он начал пить. Погрузившись мыслями в прошлое, Петр становился все более похожим на голштинца. Екатерина с мудрым расчетом делалась все более русской.
Несмотря ни на что, Елизавета настояла на осуществлении плана с женитьбой. Свадьба была назначена на 21 августа 1745 года. Екатерине было шестнадцать лет. Это событие рассматривалось как особо важное — первая свадьба в императорской семье, публично праздновавшаяся в России. Елизавета сама руководила всеми приготовлениями. Она отправила письма в Версаль и в Дрезден, чтобы узнать, как проводились свадебные торжества дофина и церемония бракосочетания сына польского короля. Курьеры возвратились к ней с подробными описаниями и рисунками.
Подвенечное платье Екатерины из блестящего серебристого глазета, расшитое по подолу серебряными нитями, было великолепным, но «ужасно тяжелым», как вспоминала впоследствии Екатерина. Платье в талии имело всего пятьдесят четыре сантиметра, широкая юбка напоминала те, что носили инфанты в Испании, лиф с короткими рукавами украшала вышивка серебром. Огромная мантия из серебряных кружев была накинута на ее плечи. Невеста была просто усыпана драгоценностями. После завершения длительной свадебной церемонии и целого марафона торжеств, включавших парад украшенных флагами судов на Неве, молодую чету провели в брачные покои, убранные ярко-красным бархатом. Там стояла кровать с покрывалом, на котором серебряными нитями был вышит рельефный узор из колонн и пилястр, обвитых гирляндами. Однако тут так ничего и не произошло. Когда через восемь лет Екатерина родила своего первенца Павла, ходили слухи, что отцом ребенка был вовсе не Петр, а один из придворных, Сергей Салтыков.
Екатерине пришлось восемнадцать лет ждать того дня, когда она стала Императрицей. Эти годы она впоследствии характеризовала как «полные скуки и одиночества». Она презирала легкомысленный двор Елизаветы. Екатерина не любила танцевать, ее ухо не воспринимало звуков музыки и поэзии; более того, она не могла взять верно ни одной ноты. Позже, став Императрицей, она раздражалась на шум оркестра, развлекавшего публику в антрактах спектакля, и часто приказывала музыкантам прекратить игру. Более всего Екатерина любила в одиночестве ездить на охоту и на рыбалку или совершать многочасовые прогулки верхом. Она читала толстые книги, в основном по философии и истории — «Всеобщую историю» Вольтера, «О духе законов» Монтескье и «Анналы» Тацита.
Единственным развлечением, которое она любила, была игра в карты с придворными. Будучи Великой княгиней, она иногда проигрывала более половины своего годового содержания. Когда Екатерина вступила на трон, ее страсть к азартной игре стала удовлетворяться за счет сложных дипломатических интриг, в которых она была весьма искусна. Присутствие доли риска возбуждало Императрицу, а возможность привлечь к себе внимание всего мира питала ее тщеславие.