Следующей модификацией стал комплекс С-75М «Волхов», который отличался от предыдущих типом используемых ракет В-755 (20Д и 20ДП), а также наличием на приемо-передающей кабине двух параболических антенн. В новой ракете вместо двух антенн в радиовзрывателе применялись четыре, а также была несколько изменена конструкция маршевого двигателя ракеты. Станция наведения ракет работала в G-диапазоне волн. На азимутальной антенне широкого луча были установлены параболические антенны узкого луча, что повышало возможности комплекса при работе по малоразмерным целям и в условиях помех. Комплекс позволял вести обстрел целей в условиях активных и пассивных помех. С-75М поступил на вооружение войск ПВО в мае 1961 г., в 1962 г. принят на вооружение ПВО сухопутных войск. Комплексу придавалась кабина связи и сопряжения с АСУ, которая позволяла вести работу станции наведения ракет в режиме автоматизированного внешнего целеуказания. Применение автоматизированных систем управления позволило повысить эффективность боевого использования ЗРК.
Позднее были разработаны варианты комплекса С-75М2, С-75МЗ, отличавшиеся типом используемых ракет (20Д, 5Я23) и введением новых режимов работы СНР-75 для защиты от помех. Комплекс многократно дорабатывался, на последнем этапе на приемо-передающую кабину был установлен телеоптический визир. Телевизионная камера позволяла обстреливать цели в условиях радиоэлектронного подавления СНР-75.
Ракеты всех серийных модификаций двухступенчатые, выполнены по нормальной аэродинамической схеме. Первая ступень (стартовый ускоритель) - твердотопливная, представляет собой пороховой реактивный двигатель, работающий в течение 4,5 с. Вторая ступень имеет жидкостный реактивный двигатель, работающий на соединении керосина и азотной кислоты. Цельноповоротные рули для управления по тангажу, рысканию и крену расположены на хвостовом отсеке маршевой ступени, элероны для управления по крену на участке полета со стартовым ускорителем - на стартовом ускорителе в одной плоскости. Для уменьшения продольной статической устойчивости в носовой части ракеты размещены дестабилизаторы трапециевидной формы на ракетах ранних модификаций и треугольной - на ракетах поздних серий. Боевая часть - осколочно-фугасная массой 196 кг (для ракет 20Д) и 190-197 кг (для 5Я23). Радиус поражения боевой части может достигать 244 м по целям типа U-2. Для малоразмерных целей типа истребитель радиус поражения уменьшается до 65 м.
Большой радиус поражения позволяет компенсировать ошибки системы наведения. По данным иностранной печати, ракета могла иметь ядерную боевую часть мощностью около 15 кт. На комплексах С-75М поздних выпусков для увеличения боевых возможностей ракета наводилась на цель также и на пассивном участке после выключения маршевого двигателя. Подрыв БЧ осуществлялся по команде от радиовзрывателя или по команде от наземной станции наведения при подлете к цели. Самоликвидация ракеты производилась ограничением времени полета или при промахе независимо от времени полета. Наведение ракеты на цель радиокомандное. Команды управления ракетой вырабатываются аппаратурой станции наведения ракет исходя из относительного положения ракеты и цели и передаются в течение всего времени полета ракеты. Прием команд управления на борту ракеты начинается с момента отделения первой ступени, т. к. приемная антенна закрыта стартовым ускорителем. Передача команд осуществляется в дециметровом диапазоне волн.
Кабина ПВ имеет две антенны, осуществляющие сканирование в двух ортоганальных плоскостях по углу (вертикальная) и по азимуту (горизонтальная). ЗРК последних модификаций «Волхов» имеет также 2 параболические антенны, расположенные на азимутальной антенне.
ЗРК состоит на вооружении зенитно-ракетного дивизиона, включающего станцию наведения ракет СНР-75 (3 кабины), кабину сопряжения с АСУ, пусковые установки (6 шт.), средства энергоснабжения, средства разведки воздушного пространства. Обычно пусковые установки располагаются по кругу на расстоянии 60-100 м вокруг командного пункта дивизиона (СНР-75). Элементы комплекса могут располагаться на открытой местности, в окопах с использованием обваловки или в стационарных бетонных укрытиях. При этом кабина ПВ (приемо-передающая) в любом случае находится на открытой местности и не может быть защищена. Боевой расчет комплекса состоит из 4 человек - одного офицера и трех операторов сопровождения по угловым координатам и дальности.
Поставляемые в Египет ЗРК имели свои особенности. Вместо параболических антенн на горизонтальной антенне размещалась кабинка для двух операторов и оборудование для оптического сопровождения целей. В случаях радиоэлектронного подавления СНР (постановки радиопомех) операторы, находящиеся в этой кабинке, осуществляли визуальное сопровождение цели по угловым координатам.