К этому моменту в Европе полным ходом уже шла подготовка к новой войне. В центре внимания дипломатов оказалось Сардинское королевство, которое еще в 1848–1849 гг. попыталось встать во главе итальянского национального движения, однако потерпело поражение от австрийских войск. Теперь попытку было решено повторить в союзе с Францией; упомянутое выше сотрудничество в году Крымской войны создавало для этого благоприятные условия.
В июле 1858 г. Наполеон III встретился в Пломбьере с премьер-министром Сардинского королевства графом Кавуром. Им удалось договориться о том, что Франция будет содействовать присоединению к Сардинии Ломбардии и Венеции, принадлежавших на тот момент монархии Габсбургов. В обмен Кавур обещал уступить Франции Савойю и Ниццу. После этого Наполеон III при поддержке России предложил созвать конгресс по итальянскому вопросу. В Вене были готовы участвовать в конгрессе, но только при соблюдении ряда условий, которые делали невозможными любые серьезные перемены. В конечном счете переговоры окончились ничем — конгресс так и не был созван.
Франция и Сардинское королевство начали активно готовиться к войне. Австрийцы оказались перед сложным выбором: пассивно ожидать нападения они не могли, а поддерживать армию в боеготовом состоянии в течение длительного времени не позволяли финансы. В Вене решили сыграть ва-банк и в конце апреля 1859 г. предъявили Сардинскому королевству ультиматум с требованием немедленного разоружения. После отрицательного ответа австрийцы объявили войну.
Это было большой удачей для Наполеона III, который теперь мог выставить монархию Габсбургов агрессором. Французские войска быстро нанесли австрийцам два тяжелых поражения при Мадженте и Сольферино, после чего Наполеон III в середине июля пошел на подписание перемирия. Согласно условиям последнего, Австрия уступала Ломбардию Франции, а та, в свою очередь, передавала ее Сардинскому королевству. Венеция оставалась в руках Габсбургов. Стремительное окончание войны вызвало недовольство в Сардинском королевстве — условия соглашения в Пломбьере не были выполнены.
Однако Наполеон III опасался затягивания войны — несмотря на поражения, австрийская армия сохранила боеспособность и могла опереться на мощный «четырехугольник крепостей». Кроме того, неопределенной оставалась позиция германских государств. Здесь, в частности в Пруссии, громко звучали призывы «защитить По на Рейне» и вступить в войну на стороне Австрии. Как и в годы Крымской войны, в Берлине начались ожесточенные споры между сторонниками «германской солидарности» и приверженцами реальной политики. Последние, в числе которых находился будущий «железный канцлер» Отто фон Бисмарк, были готовы поддержать Австрию, но лишь в обмен на серьезные уступки с ее стороны. Это, в свою очередь, побудило австрийцев поскорее заключить мир, отказавшись от дорогостоящей помощи извечного соратника-соперника.
Французского императора также тревожил всплеск национального движения в Италии. Уже первые победы над австрийцами послужили сигналом к восстанию в Тоскане, Модене и Парме. Наполеон III, симпатизировавший национальным движениям, но не заинтересованный в чрезмерном усилении Сардинского королевства, смотрел на эти процессы со смешанными чувствами. Он вновь обратился к идее международного конгресса по итальянскому вопросу, и вновь этот проект не воплотился в жизнь. Механизмы Венской системы давали сбой. Благодаря умелой дипломатии Кавур смог добиться согласия великих держав на присоединение к Сардинскому королевству государств Северной и Центральной Италии. В марте 1860 г. Наполеон III также дал свою санкцию на этот шаг, получив взамен Савойю и Ниццу.
Тем временем восстание вспыхнуло и на юге Апеннинского полуострова, в Королевстве Обеих Сицилий (Неаполе). Возглавил его легендарный революционер Джузеппе Гарибальди, всю свою жизнь боровшийся за создание единой республиканской Италии. Воспользовавшись победой восставших, Сардинское королевство отправило туда свои войска. Во всех вышеупомянутых итальянских государствах были проведены плебисциты, итог которых оказался однозначным — их жители проголосовали за объединение страны. В марте 1861 г. было провозглашено создание Итальянского королевства. Его правителем стал сардинский король Виктор Эммануил II. Из числа прежних итальянских монархий уцелела только Папская область, и то лишь благодаря тому, что на ее территории находились французские войска.
То, что было немыслимо еще десять лет назад, совершилось. В одном из регионов Европы произошли радикальные территориально-политические изменения. Целый ряд государств исчез с географический карты, принцип легитимизма утратил свою силу. Все эти события стали, в свою очередь, итогом столкновения двух великих держав. Урегулировать их противоречия проверенным способом — созывом конгресса — не удалось; выработанные в Вене в 1815 г. механизмы не сработали.