В 1948 году сотрудники ФБР впервые заподозрили Джудит в том, что она является курьером в советской агентурной сети. В декабре того же года к ним поступила информация, что секретные отчеты в отношении иностранных представителей, въезжающих в США, были представлены в советском посольстве и в других ведомствах. Не установленный источник (возможно, им был один из начальников Коплон) сообщил Эдгару Гуверу (директору ФБР), что женщина, работающая в министерстве юстиции, собирает информацию для советских разведчиков. Описание внешности «завербованной» американки позволило подозревать в связях со спецслужбами СССР именно Коплон. К тому же Джудит всегда отличалась доскональным знанием советского коммунистического режима, а после представления политического анализа СССР в мае 1948 года была повышена по службе. Эдгар Гувер, узнав о возможном пособничестве Коплон русским, хотел ее уволить как неблагонадежную служащую министерства юстиции. Но сотрудники контрразведки посоветовали ему не спешить с таким решением, обещав установить за Джудит интенсивное наблюдение.
Опрошенные соседи Коплон по дому, в котором она снимала квартиру, охарактеризовали ее как воспитанную и скромную женщину. Но прослушивание телефонных разговоров служащей министерства юстиции США выявило более примечательные черты этой личности.
Наружное наблюдение показало, что во время частых поездок Коплон между Нью-Йорком и Вашингтоном многие документы (в том числе и отчеты ФБР) попадали в руки служащего ООН Валентина Губичева. Однако доказательств того, что Губичев являлся офицером советской разведки, не имелось. К тому же этот человек обладал дипломатической неприкосновенностью, и безосновательные проверки ФБР могли бы повлечь за собой международный скандал.
Решено было взять Коплон с поличным. Однажды агенту понадобился сводный список лиц, подозреваемых в том, что они являются сотрудниками советской разведки. Джудит попросила своего начальника Уильяма Э. Фоли показать ей нужный список, мотивировав это необходимой работой. Фоли поставил в известность директора ФБР Гувера о предоставлении отчета по советским представителям в «Амторге» для Джудит Коплон. Документ был передан Коплон 14 января 1949 года.
В тот же день Джудит выехала в Нью-Йорк, не заметив, что за ней следят четыре агента ФБР. Результаты наблюдения за Коплон показали, что мужчина, встретившийся с ней на Манхэттене в ресторане и неожиданно исчезнувший из поля зрения, — член советской миссии в Нью-Йорке, инженер, работающий в архитектурном отделе ООН. Звали этого мужчину Валентин Губичев.
Арестовывать Коплон не спешили. Ее перевели в другой отдел министерства юстиции США. Однако Джудит под предлогом оказания помощи новому сотруднику на своем прежнем месте снова пользовалась секретными документами ФБР. Она брала их домой, перепечатывала на машинке и затем отдавала Губичеву.
Сотрудники ФБР подготовили письмо, содержащее информацию относительно нескольких лиц из «Амторга». Фоли, как бы невзначай, передал этот документ Коплон. Она немедленно выехала в Нью-Йорк, чтобы передать Губичеву сведения о людях, интересовавшихся геофонами, секретными приборами для измерения давления взрыва, использовавшихся при испытаниях атомных бомб. Вся эта информация содержалась в сфабрикованном ФБР письме. Встреча Коплон и Губичева состоялась 4 марта 1949 года. Сотрудники ФБР арестовали эту пару, обнаружив при обыске в сумке Джудит сверток, содержащий копии 34-х совершенно секретных документов из министерства юстиции, в том числе оригинал письма Гувера помощнику генерального прокурора. Губичев утратил дипломатическую неприкосновенность вследствие перемещения по службе. Он получил единовременное выходное пособие от ООН в размере 2000 долларов и в 1950 году вместе с Коплон предстал перед судом.
Для Джудит это было не первое привлечение к уголовной ответственности. Первый раз она предстала перед судом в июле 1949 года в Вашингтоне. Коплон заявила, что все обвинения в шпионаже в пользу СССР — ошибка, что она — верный и лояльный правительственный служащий, а не шпион и коммунист. Коплон утверждала, что познакомилась с Губичевым в Музее Современного Искусства в Нью-Йорке в 1948 году, и что их связь была исключительно любовной. На самом деле она познакомилась с Губичевым в 1946 году в Нью-Йорке не как с любимым человеком, а как с оператором из советской разведки. Относительно вещественных доказательств (секретных документов, обнаруженных сотрудниками ФБР в ее сумочке) Джудит заявила, что они — сверхсрочная работа, требовавшая анализа на дому. Присяжные совещались двадцать шесть часов и решили, что Коплон виновна. Судья Альберт Ривз приговорил ее к 10 годам лишения свободы.