Насколько мы можем судить по имеющимся у нас печатным и архивным документам, графиня Шарлотта познакомилась впервые с французским императором не при дворе саксонского короля в 1812 году, но уже между 1809 и 1812 годами она была принята при дворе Наполеона в Сен-Клу во время своего пребывания в Париже, несмотря на то, что ее муж подозревался французской полицией в шпионстве и подвергался преследованию по этому поводу. Ее хлопоты за мужа перед французским правительством были тогда довольно успешны, чем она особенно была обязана министрам полиции Фуше и Савари, а также королевской семье Вестфалии. Еще в августе 1818 года графиня выражала свою благодарность за заступничество бывшей королеве Вестфалии, которая с титулом герцогини де-Монфор жила в Шенау вместе со своим супругом Жеромом Бонапартом, в следующих словах: «Когда в 1809 году тот, чье имя я ношу и от которого я тогда была в зависимости, смертельно оскорбил вас, я не имела мужества появиться вам на глаза. Несколько месяцев спустя вы, ваше величество, позвали меня в Париж для частной аудиенции, и вместо того, чтобы уничтожить нас и покарать как виновных, вы, ваше величество, осчастливили меня настолько же благородным, как и великодушным приемом».
В годы войны с Россией графиня фон-Кильмансегг окончательно вернулась в Саксонию, и когда император французов вместе со своей молодой супругой Марией-Луизой приехал в Дрезден, она была одной из первых, поспешивших к нему на поклон. В следующем году она тоже видела его, хотя уже не при такой блестящей обстановке и окруженного уже не такой славой, но все же еще могущественного и внушающего почтение.
Вполне понятно, что прекрасная, в ту эпоху тридцатипятилетняя женщина произвела впечатление на Наполеона, потому что она принадлежала к своеобразнейшим по типу красоты женщинам при саксонском дворе. Ее высокая стройная фигура отличалась поистине царской величественностью. Гордая холодность и вместе страстная преданность были написаны на ее благородном правильном лице, обрамленном темными волосами. Ее темно-голубые глаза то сверкали огнем задора, необузданности и заносчивости, то отражали глубокую печаль. Все ее движения были полны грации и вместе благородного достоинства. Словом, «вся она была полна чем-то необычайно своеобразным, чаще обаятельным и привлекающим к ней, но иногда и отталкивающим». Так характеризует ее подруга ее девических лет, дочь дрезденского врача Миттельгейзера.
Очень странно и удивительно то обстоятельство, что нигде во французских мемуарах той эпохи не упоминается о графине фон-Кильмансегг и об ее встрече с Наполеоном, ни даже в походных воспоминаниях 1813 года, написанных саксонским полковником Оделебеном. Конечно, это еще не достаточная причина думать, что она не состояла ни в каких отношениях с императором французов. Но что она была его возлюбленной, на это у нас до сих пор нет никаких явных доказательств. Наоборот, все скорее указывает на то, что она была только его другом и поклонницей его необычайного гения и величия, так как она во время своего пребывания в Париже могла видеть вблизи замечательного человека и оценить его по достоинству. В ту эпоху, когда графиня Кильмансегг была в Париже, Наполеон был всецело поглощен супружеским счастьем со своей молодой женой Марией-Луизой; все его свободные минуты принадлежали ей, и у него в ту пору не было никакой более или менее длительной любовной связи. Даже графиня Валевская и та была ему уже только другом. Мы отнюдь не желаем выставить Наполеона героем добродетели, если утверждаем, что по крайней мере в первые годы супружества он был верен Марии-Луизе, но просто его собственное чувство гордости и тщеславия не позволяло ему изменить царской дочери с какой-нибудь другой женщиной. Весьма возможно, что позднее у него и были мимолетные, чисто чувственные любовные интрижки, но на что-либо подобное отнюдь не пошла бы такая гордая женщина, как графиня Кильмансегг; для этого она была слишком фанатичной и опасной натурой. Если бы она действительно была в более интимных отношениях с Наполеоном, то он ни за что не отделался бы от нее так дешево.
Почти из тех же самых соображений невозможно представить себе интимных отношений между ними и в 1812 году в Дрездене. Наполеон был там в обществе своей молодой супруги, которая всячески старалась удержать для себя каждую его свободную минуту. Мы уже знаем, что Мария-Луиза ограничивала свои выезды только самым необходимым для того, чтобы как можно больше времени быть вместе с императором. И этому последнему самому было очень важно показать своему тестю и теще, императору и императрице австрийским, пример чистого семейного счастья; это предписывали ему не только его политика, но и его самолюбие. Он хотел доказать всем, что он и как человек достоин царской дочери.