В том же 1700 году император Петр Великий в заботах об отдаленных областях своих обширных владений поручил Киевскому митрополиту Варлааму «поискать из архимандритов или игуменов, или других иноков, доброго и ученого и благонепорочного жития, которому бы в Тобольске быть митрополитом, и мог бы Божией милостью проповедовать в Китае и в Сибири, в слепоте идолослужения и других невежествах закоснелых человек приводить в познание и служение и поклонение истинного Живаго Бога». Варлааму никто в этом отношении не был столько известен, как архимандрит Новгород-Северский, — и святой Димитрий в начале 1701 года был вызван в Москву. Здесь он сказал императору приветственную речь, в которой изобразил достоинство царя земного, представляющего на земле образ Христа — Царя Небесного. Вскоре — 23 марта — святой Димитрий был рукоположен в митрополита Сибирского и Тобольского. Высокой честью украсили смиренного Димитрия, но она была ему не по сердцу. Сибирь страна суровая и холодная, а здоровье святого Димитрия было слабое, расстроенное непрестанными занятиями. Сибирь страна далекая, а у святого Димитрия было близкое сердцу занятие, которое начал он в Киеве и мог продолжать только там, или близ тех мест, где сосредоточивалось тогда просвещение, а не в глухой и далекой Сибири. Все это так беспокоило его, что он слег в постель. Сам государь посетил больного и, узнав причину его болезни, успокоил его и дозволил остаться на время в Москве, в ожидании ближайшей епархии. Вакансия на такую епархию вскоре открылась: скончался Ростовский митрополит Иоасаф, и святой Димитрий 4 января 1702 года был назначен его преемником.
В Ростов святой Димитрий прибыл 1 марта, во вторую неделю Великого поста. Вступив в город, он прежде всего посетил Спасо-Яковлевскую обитель. Войдя в собор Зачатия Божией Матери, где почивают мощи святителя Иакова Ростовского, новый архипастырь совершил обычное моление и в то же самое время, узнав по особенному откровению свыше, что в Ростове суждено ему окончить свою многотрудную и многополезную жизнь, назначил для себя могилу в правом углу собора и сказал окружающим: «Се покой мой: здесь вселюся во век века»560
. Совершив после этого в Успенском кафедральном соборе Божественную литургию, святитель произнес новой своей пастве красноречивое и трогательное слово, где изложил взаимные обязанности пастыря и паствы.«Да не смущается, — говорил святитель, — сердце ваше о моем к вам пришествии: дверьми бо внидох, а не прелазяй инуде; не исках, но поискав есмь, и не ведах вас, ниже вы мене ведаете, судьбы же Господни бездна многа; тыя мя послаша к вам, аз же приидох, не да послужите ми, но да послужу вам, по словеси Господню: хотяй быти в вас первый, да будет всем слуга».
Вступив в управление Ростовскою митрополией, святитель Димитрий нашел в ней великие нестроения. С ревностью Илии он предался неусыпным заботам о благоустроении церковном и спасении душ человеческих. Как истинный пастырь, следуя словам Евангелия: «Так да светит свет ваш пред людьми, чтобы они видели ваши добрые дела и прославляли отца вашего Небесного» (Мф 5:16), святитель сам во всем являлся образцом благочестия. В то же время он старался искоренять в людях всякого звания злые нравы, зависть, неправду и другие пороки. Особенно огорчало святителя духовенство своим невежеством и пренебрежением к проповедованию Слова Божьего.
«Оле окаянному времени нашему, — говорил святой Димитрий в одном из своих поучений, — яко отнюдь пренебреженно то сеяние, — весьма оставися Слово Божие и не вем, кого первее окаевати требе, сеятелей или землю, иереев ли или сердца человеческие, или обое то купно? Вкупе непотребни быша, несть творящий благостыню, несть до единого. Сеятель не сеет, а земля не приемлет; иереи небрегут, а людие заблуждают; иереи не учат, а людие невежествуют; иереи Слова Божия не проповедуют, а людие не слушают, ниже слушати хотят».
У многих из духовных лиц святитель не находил и доброго нравственного воспитания. Напротив, с горестью приходилось ему замечать, что отцы семейств были невнимательны к исполнению главных христианских обязанностей своими домашними.
«А еже удивительнее, — продолжает святой Димитрий, — яко иерейстии жены и дети мнози никогда же причащаются, еже уведахом отсюду: иерейстии сыны приходят ставитися на места отцев своих, которых егда спрашиваем, давно ли причащалися, многие поистине сказуют, яко не помнят когда причащалися. О, окаяннии иереи, нерадящии о своем доме! Како могут радети о святой Церкви, домашних своих ко святому причащению не приводящии? Како могут приводити прихожан не пекущийся о спасении душ, иже в дому?»
Священники плохо знали свои обязанности. Встречались между ними такие, которые на пирах с обличением и укором рассказывали грехи своих духовных детей, открытые на исповеди. Другие ленились ходить к больным для исповеди и приобщения Святых Таин, особенно же к бедным.