Жизнь одного химика. Воспоминания. Том 1. 1867-1917

Надо заметить, что превращение алкоголей в одногалоидное производное (замена гидроксила гакоидом) представляет мешкотную процедуру и не позволяет получить теоретических выходов продукта. Кроме того отнятие галоидоводородной кислоты спиртовой щелочью дает еще побочный продукт реакции, смешанный эфир, а потому окончательный выход олефина из спирта еще более уменьшается. Поэтому я старался найти в литературе какие-либо указания относительно возможности получения алленового углеводорода помимо образования сначала олефина. В одной из статей Альбицкого (химика Казанского Университета, ученика проф. А. М. Зайцева), я нашел указание, что бром при действии на третичный амиловый спирт замещает гидроксил в молекуле спирта и дает галоидопроизводные, преимущественно дибромозамещенные. Автор не давал никаких деталей при каких условиях происходит эта реакция; равным образом он ничего не говорил о составе тех бромидов, которые при этом образуются.

Я решил изучить эту реакцию и в случае благоприятных результатов применить ее для получения дибромида из моего третичного спирта. Для первоначальных опытов я взял доступный продажный третичный спирт, триметилкарбинол, и стал к нему прибавлять бром; я вскоре заметил, что бром не вступает в реакцию со спиртом; но после прибавки сколо 1/3 теоретического количества брома, рассчитанного на получение дибромида, произошел сильный взрыв, и колба разлетелась в вытяжном шкафу в мелкие осколки. Я решил повторить реакцию при обыкновенной температуре при различных условиях, но всякий раз она сопровождалась взрывом, при чем я заметил, что взрывы имеют место только тогда, когда в реакционной колбе будеет находиться определенное количество брома. Теперь я мог заранее довольно точно предсказать момент взрыва и предупреждал моего служителя Луку Грунова, очень напуганного предыдущими взрывами, давая ему возможность убежать в соседнюю аудиторию. Так как при взрыве в тяге не было паров брома и очень мало бромистого водорода, то это указывало на то, что реакция имела место и что, следовательно, теперь надо лишь найти условия, при которых реакция будет протекать не так бурно.

Мне удалось скоро овладеть этой реакцией: для этого необходимо было нагреть спирт до 40-50 градусов и прибавлять бром по каплям. Первые капли брома не исчезали, но вскоре реакция начиналась, и тогда уже не надо было дальнейшего нагревания: реакция шла за счет внутренней энергии, образующейся в этой системе. Детальное исследование показало, что эта реакция приложима для всех третичных спиртов и позволяет с очень хорошим выходом получать двугалоидопроизводные предельных углеводородов, годных для получения из них углеводородов ряда Q_n Н_2п-2. Мною было изучено строение этих двугалоидо-производных, как для триметил карбинола, так и для моего спирта, — диметил-пропил карбинола, — и это исследование дало мне право первой части моей диссертации дать заглавие: «Действие брома на третичные спирты».