В 1864 г. в семнадцатилетнем возрасте Екатерина Михайловна окончила Смольный. Как сирота она получала скромную пенсию, позволявшую ей сводить концы с концами. Будучи незамужней девушкой, Екатерина поселилась в семье старшего брата Михаила, женатого на итальянской маркизе Черче Маджиоре. Зимой молодые Долгорукие жили в Петербурге, на Бассейной улице, а летом снимали небольшую дачу в Петергофе.
Весной 1865 г. Екатерина гуляла с горничной в Летнем саду. Там она неожиданно встретила императора, прогуливавшегося в сопровождении адъютанта. Александр подошел к ней, а затем увлек в одну из отдаленных аллей, где они долго беседовали. В это лето они часто встречались в Летнем саду, на Елагином острове, в парках Петергофа. Сначала они общались как давно и хорошо знакомые люди, а потом Александр и Екатерина по-настоящему полюбили друг друга. Они встретились, когда каждый переживал непростой период в своей жизни, и оказались накрепко связаны друг с другом до конца дней одного из них.
Екатерина Долгорукая была молода, неопытна, одинока и почти бедна. При отсутствии достойного приданого она едва ли могла надеяться на солидную партию. А тут внимание самого императора! Александр был импозантным мужчиной, умевшим производить впечатление на дам. Французский писатель Теофиль Готье, хорошо знавший европейское светское общество, писал о нем с восхищением, когда впервые увидел его на придворном балу в 1865 г. в Петербурге: «Александр II был одет в элегантный военный костюм, выгодно выделявший его высокую стройную фигуру. Это было нечто вроде белой куртки с золотыми позументами, спускающейся до бедер и отороченной на воротнике, рукавах и внизу голубым сибирским песцом. На груди у него сверкали ордена высокого достоинства. Голубые панталоны в обтяжку обрисовывали ноги и спускались к узким ботинкам. Волосы государя коротко острижены и открывают большой и хорошо сформированный лоб. Черты лица безупречно правильны и кажутся созданными для бронзовой медали. Голубизна его глаз особенно выигрывает от коричневатого тона лица, более темного, чем лоб, от долгих путешествий и занятий на открытом воздухе. Очертание его рта так определенно, что кажется выточенным из кости – в нем есть что-то от греческой скульптуры. Выражение его лица полно величественной твердости и освещается минутами нежной улыбкой». Ну как было не влюбиться в такого кавалера, который к тому же ласков, деликатен и учтив!
Александр нуждался в Екатерине не меньше, чем она в нем. В 1865 г. император, несмотря на внешне благополучное впечатление, которое он производил на непосвященных, чувствовал себя одиноким и несчастным. На 23-м году жизни умер от туберкулеза его старший сын и наследник престола, великий князь Николай Александрович (любимый отцом Никс) – мягкий, добрый, прекрасно образованный и воспитанный в духе гуманизма, надежда семьи, двора и общества. Императрица была больна, и врачи не давали никакой надежды на улучшение ее самочувствия. 48-летний государь сначала пытался относиться к своей 18-летней протеже Долгорукой по-отечески, колебался, боролся с собой, но потом уступил сильному чувству, накрывшему его, как волна, с головой. То, что он испытывал к ней, не походило на прежние кратковременные увлечения. Позже он лишь однажды попробовал расстаться с Екатериной, чтобы избежать скандала и семейной драмы, но смог выдержать только полгода, и больше так не поступал.
Осенью 1865 г. двор вернулся в Петербург. Встречаться в парках в холодную дождливую погоду стало невозможно. Александр подарил Екатерине ключ, открывавший потайную дверь в Зимнем дворце. От нее небольшой коридор вел в маленькую комнату первого этажа с окнами на Дворцовую площадь. Эта комнатка соединялась с бывшими личными апартаментами императора Николая I.
О связи Александра II с юной Долгорукой вскоре стали говорить во всех петербургских салонах. Жена старшего брата Екатерины Черче Маджиоре через некоторое время с удивлением узнала, что светские сплетницы обвиняют ее сводничестве, будто она постаралась таким образом сбыть с рук свою золовку. Она решила, что нужно спасать свое честное имя и честь Екатерины и с согласия Александра II увезла ее на несколько месяцев в Неаполь, к своей семье. Но эта первая и единственная разлука только укрепила чувства влюбленных, каждый день обменивавшихся письмами, и семья Долгоруких перестала сопротивляться роману Екатерины с императором.
Шесть лет этот роман развивался как красивая любовная история и не требовал от Александра II почти никаких особых забот и обязательств, пока осенью 1872 г. Екатерина не сообщила своему возлюбленному, что ждет от него ребенка. Александр растерялся. Он боялся, что беременность еще больше скомпрометирует Долгорукую, и опасался, памятуя о судьбе своей супруги, за здоровье любовницы. Но новое положение мало сказалось на внешности Екатерины Михайловны, и даже ее родственники, у которых она продолжала жить, долго не замечали, что с ней происходит.