По стечению обстоятельств первой должностью наследника стал пост председателя Особого комитета по сбору и распределению пособий голодающим во время страшного неурожая 1868 г., постигшего ряд губерний центральной России. Активность и распорядительность Александра на этой должности сразу принесли ему популярность в народе. Даже возле его резиденции, Аничкова дворца, была выставлена особая кружка для пожертвований, в которую петербуржцы ежедневно опускали от трех до четырех тысяч рублей, а в день рождения Александра в ней оказалось около шести тысяч. Все эти средства шли голодающим.
Позже милость к низшим слоям общества и сочувствие к тяготам их жизни найдет выражение в рабочем законодательстве императора Александра III, выделявшемся своим либеральным духом на фоне других политических и социальных инициатив его времени.
Милосердие великого князя производило впечатление на многих. Ф. М. Достоевский в 1868 г. писал о нем: «Как я рад, что наследник в таком добром и величавом виде появился перед Россией, и что Россия так свидетельствует о своих надеждах на него и своей любви к нему. Да хоть бы половина той любви, как к отцу, и того было бы довольно».
Милосердием, возможно, было продиктовано и необычное для члена семьи Романовых миролюбие цесаревича. Он участвовал в русско-турецкой войне 1877-1878 гг. Александр не проявил на театре военных действий особенных талантов, зато приобрел стойкое убеждение, что война несет невероятные тяготы и смерть простому солдату. Став императором, Александр проводил миротворческую внешнюю политику и всячески избегал вооруженных конфликтов с другими странами, чтобы не проливать кровь напрасно.
В то же время некоторые поступки Александра являются прекрасной иллюстрацией того, что любить и жалеть все человечество часто оказывается проще и легче, чем уважать отдельного человека. Еще перед началом русско-турецкой войны произошла неприятная ссора наследника с русским офицером шведского происхождения К. И. Гуниусом, отправленным правительством в Америку для закупки ружей. Привезенные образцы не понравились Александру Александровичу. Он резко и грубо раскритиковал выбор. Офицер попытался возражать, тогда великий князь накричал на него, используя площадные выражения. После своего отъезда из дворца Гуниус прислал цесаревичу записку с требованием извинений, а в противном случае угрожал покончить жизнь самоубийством через 24 часа. Александр посчитал все это глупостью и не подумал извиняться. Через сутки офицер был мертв.
Александр II, желая наказать сына за черствость, приказал ему идти за гробом Гуниуса до самой могилы. Но великий князь так и не понял, почему он должен был чувствовать себя виноватым в самоубийстве слишком щепетильного офицера, ведь грубость и оскорбления по отношению к подчиненным практиковались мужской частью семьи Романовых.
Из личных интересов Александра Александровича можно выделить любовь к русской истории. Он всячески содействовал основанию Императорского исторического общества, которое сам же и возглавлял до восшествия на престол. Александр обладал прекрасной исторической библиотекой, которую пополнял всю жизнь. Он с удовольствием принимал исторические труды, подносимые ему самими авторами, но, аккуратно расставляя их на полках, читал редко. Научным и популярным книгам по истории он предпочитал исторические романы М. Н. Загоскина и И. И. Лажечникова и по ним судил о прошлом России. Особое любопытство Александр Александрович питал к прошлому своей семьи и хотел знать, сколько русской крови течет в его жилах, так как получалось, что по женской линии он был скорее немцем. Извлеченная из мемуаров Екатерины II информация о том, что ее сын Павел I мог родиться не от ее законного супруга Петра III, а от русского дворянина Салтыкова, как ни странно, обрадовала Александра. Это значило, что он, Александр Александрович, более русский по происхождению, чем ему казалось ранее.
Из художественной литературы цесаревич предпочитал прозу русских писателей прошлого и своих современников. В составленном им в 1879 г. списке прочитанных книг значатся произведения Пушкина, Гоголя, Тургенева, Гончарова и Достоевского. Читал будущий император и «Что делать?» Чернышевского, знакомился с нелегальной публицистикой, печатавшейся в заграничных эмигрантских журналах. Но в целом Александр не был заядлым книгочеем, прочитывая только то, без чего нельзя было обойтись весьма средне образованному человеку его времени. В часы досуга его занимали не книги, а театр и музыка.