Горчаков был искушен в искусстве дипломатической игры. Остроумный и блестящий оратор, он владел французскими и немецкими языками и, по свидетельству О. Бисмарка, любил блеснуть этим. «Горчаков, — писал французский политический деятель Эмиль Олливье, — обладал умом возвышенным, большим, тонким, и его умение использовать дипломатические уловки не исключало лояльности. Он любил играть с противником, приводить его в замешательство, захватывать врасплох, но никогда не позволял себе обращаться с ним грубо или его обманывать. Ему не приходилось прибег к репризам и хитростям, так как его замысел был всегда ясен и лишен уловок. С очень немногими из дипломатов общение было так легко и надежно». Олливье относил к главным недостаткам Горчакова следующее: «Всегда готовый к конференциям, конгрессам, где говорят или пишут, он был готов к акции быстрой, дерзкой, рискованной, могущей привести борьбе. Мужественный риск героических предприятий его не пугал и, хотя не доставало достоинства, первым движением было уклониться от них, прикрывшись снисходительностью, а если нужно и робостью».
Горчаков обновил состав министерства, отстранив многочисленных иностранцев и заменив их русскими людьми. Большое значение придавал Горчаков историческим традициям своей страны и опыту ее дипломатов. Образцом дипломата он считал Петра I. Обладая несомненным литературным талантом, Горчаков так изящно составлял дипломатические документы, что они нередко напоминали художественные произведения.
В 1861 году началось восстание в Польше, целью которого было вычленение Королевства Польского из российских земель. В июне 18631 западные державы обратились в Петербург с предложением созвать европейскую конференцию государств, подписавших трактаты 1815 года. Горчаков заявил, что польский вопрос — внутреннее дело России. Он предписал русским послам за границей прекратить все переговоры с европейскими государствами по польским делам.
В начале 1864 года польское восстание было подавлено. Наибольшие выгоды при этом извлекла Пруссия: ее активная поддержка действий России сблизила позиции двух стран.
Горчаков участвовал также в решении проблемы русских колоний в Северной Америке — Аляски, Алеутских островов и западного побережья до 55-го градуса северной широты.
16 декабря 1866 года с участием царя состоялось совещание, на котором присутствовали инициатор продажи Аляски великий князь Константин Николаевич, А.М. Горчаков, Н.Х. Рейтерн, Н.К. Краббе, посол России в США Э.А. Стакль. Все они безоговорочно высказались за продажу российских владений США. Царское правительство знало о наличии золотых россыпей, но именно это таило в себе немалую опасность. «Вслед за армией вооруженных лопатами золотоискателей могла прийти армия вооруженных ружьями солдат». Не имея на Дальнем Востоке ни значительной армии, ни сильного флота, учитывая тяжелое финансовое положение страны, сохранить колонию было невозможно. Договор продаже Аляски за 7 миллионов 200 тысяч долларов (11 миллионов рублей) был подписан 18 марта в Вашингтоне и в апреле ратифицирова Александром II и Сенатом США.
В ходе переговоров в 1866–1867 годах стало очевидным, что Россия не может рассчитывать на поддержку Франции. Горчаков пришел к выводу, «серьезное и тесное согласие с Пруссией есть наилучшая комбинация, если не единственная».
В августе 1866 года из Берлина в Петербург приехал генерал Э. Мантейфель, доверенное лицо Вильгельма I. В ходе беседы с ним была достигну устная договоренность о том, что Пруссия поддержит требования России об отмене наиболее тяжелых статей Парижского трактата. Взамен Горчаков пообещал придерживаться благожелательного нейтралитета во время объединения Германии. В 1868 году последовало устное соглашение, фактически имевшее силу договора.
Горчаков был сторонником осторожных действий. Он считал, например, что на Востоке следует занимать «оборонительную позицию»: «морально руководить движением» на Балканах, «предупреждать кровопролитные битвы и всякий религиозный фанатизм». Горчаков предписывал дипломатам «не втягивать Россию в осложнения, которые могут помешать нашей внутренней работе».
Однако «оборонительная» тактика Горчакова встречала противодействие у так называемой национальной партии, которую возглавляли военный министр Милютин и посол в Стамбуле Игнатьев. Они призывали к активным действиям на Ближнем Востоке, в Центральной Азии, на Дальнем Востоке. Горчаков согласился с их доводами о допустимости военного наступления в Средней Азии. Именно при Горчакове в основном совершилось присоединение к России Средней Азии.
В июле 1870 года началась Франко-прусская война, в которой Россия заняла нейтральную позицию. Горчаков надеялся на поддержку Бисмарка при пересмотре условий Парижского договора.