Известен был Ртищев и как истовый сторонник соблюдения церковных канонов. Так, по его рвению в Русской церкви были введены церковные проповеди и «единогласие» в церковном служении. При этом в пору начавшегося церковного раскола Федор Михайлович, как член «Кружка ревнителей благочестия», проявлял великую терпимость к чужим воззрениям и к религиозным верованиям, которые он не разделял.
Благодаря своим «высоким нравственным и умственным свойствам», Ртищев был выбран государем воспитателем царевича Алексея, над которым он попечительствовал шесть лет до неожиданной кончины наследника в 1670 г. После этого несчастья Федор Михайлович оставил царскую службу и через три года, 21 июня (1 июля) 1673 г., умер.
Вскоре после смерти Ртищева было составлено «Житие милостивого мужа Федора, званием Ртищева», что говорило об исключительных заслугах мирянина перед людьми, государем и Московской Русью, «поскольку в те времена составлялись, главным образом, жизнеописания святых и духовных лиц».
Благотворителем Федор Михайлович стал с первых же дней царевой службы. На первых порах это было скорее проявление милосердия чиновника. «Ртищев принадлежал к числу тех редких и немного странных людей, у которых совсем нет самолюбия... Он и самого себя любил только для ближнего, считая себя самым последним из своих ближних, о котором не грешно подумать разве только тогда, когда уже не о ком больше думать — совершенно евангельский человек».
Во время войн с Речью Посполитой и Швецией (1650-е гг.) Ртищев на свой счет, а также на деньги сердобольной царицы Марии Ильиничны организовал несколько больниц не только для русских солдат, но и для иноземных пленников. «По дороге он кучами подбирал в свой экипаж больных, раненых, избитых и разоренных, так что иногда и ему не оставалось места и, пересев на коня, он плелся за своим импровизованным походным лазаретом до ближнего города, где тотчас нанимал дом, куда, сам кряхтя от боли, сваливал свою охающую и стонущую братию, устроял ей содержание и уход за ней и даже неизвестно каким образом набирал врачебный персонал». Помогал благотворитель и узникам, сидевшим в тюрьме за долги, тратил крупные суммы на выкуп наших пленных из Крыма и Турции.
Еще до учреждения богаделен и странноприимных домов Ртищев устроил в столице два особых дома, в один из которых специальные рассыльные приводили с московских улиц больных, неимущих и пьяных, лечили их, кормили, одевали, протрезвляли, а в другой помещали на постоянное призрение престарелых, слепых и других калек, страдавших неизлечимыми недугами. На содержание этих домов благотворитель тратил все свои последние доходы. При этом Федор Михайлович поставил перед собой цель, ставшую очевидной для всех уже после его кончины, — личную благотворительность «превратить в постоянно действующую общественную организацию, которая подбирала бы массы труждающихся и обремененных, облегчая им несение тяжкой повинности жизни». «Больницы Федора Ртищева» продолжали существовать на частные пожертвования и после его смерти.
Несмотря на то что благотворительность забирала все доходы Ртищева, он до кончины своей не переставал совершать благие дела. Так, например, во время сильного голода в Вологде (1671) Федор Михайлович послал бедствующим вологжанам хлеб и вырученные от продажи своей одежды и утвари деньги. При этом он в сопроводительном послании скромно указал, что лишь исполняет волю «христолюбивых человецев». А неимущим жителям Арзамаса благотворитель подарил под застройку большой участок земли.
По свидетельству В.О. Ключевского, перед смертью Ртищев отпустил на волю всех дворовых и умолял своих наследников, дочь и зятя, только об одном — на помин его души возможно лучше обращаться с завещанными им крестьянами, «ибо, — говорил он, — они нам суть братья».
Благотворительность Ртищева не осталась в его времени, она дала всходы и в нашем государстве, и в нескольких поколениях русских филантропов. Еще при Алексее Михайловиче были созданы специальные приказы, занимавшиеся призрением бедных, а через два десятилетия после смерти Ртищева в Москве были устроены по указу царя Федора Алексеевича богадельни для беспомощных, убогих, а также для беспризорных детей, где обучали грамоте, ремеслу и наукам. Позднее были устроены приюты и богадельни и в других русских городах.
Как отмечают историки, именно Ртищеву Россия обязана образованием двух типов благотворительных заведений: «амбулаторных приютов для нуждающихся во временной помощи и постоянных убежищ — богаделен для людей, которых человеколюбие должно было взять на свои руки до их смерти».