Свою флотскую службу юный гардемарин начал в отряде Сульменева. Летом 1813 года ему довелось участвовать в боевых действиях Отряд был послан содействовать осаде Данцига, захваченного наполеоновскими войсками Канонерские лодки вели артиллерийскую перестрелку с неприятельскими береговыми укреплениями. Вот как описал эти события сам Литке, всегда отличавшийся большой скромностью:
«Моя роль в этих делах состояла в разъезде на катере между лодками и в передаче приказаний отрядного начальника. Большой трусости я не чувствовал, да, сказать правду, и опасности большой не было. Ядра перелетали через головы или рикошетировали вблизи, не нанося вреда».
На самом деле бой был жаркий, и обе стороны понесли большие потери. В этом бою юный гардемарин обнаружил находчивость, самообладание и смелость, за что был награжден боевым офицерским орденом и 26 сентября 1813 года произведен в мичманы.
Понимая, что ему недостает знаний, необходимых офицеру, юный мичман стал самостоятельно изучать астрономию и штурманское дело, сложное устройство парусного корабля и морскую практику.
Летом 1815 года Литке участвовал в плавании в Финском заливе на бриге «Молния», а затем был назначен адъютантом главного командира Свеаборгского военного порта. Служба эта требовала много времени, и свой досуг Литке по-прежнему посвящал самообразованию, совершенствуясь в военно-морском деле и перечитывая труды Крузенштерна, Лисянского, Сарычева и других мореплавателей.
«„Сделать дальний вояж“, „сходить в безызвестную“, как тогда еще говорили, было всегда моей мечтой», — писал Литке.
Осуществить эту мечту помог ему все тот же Сульменев. Узнав, что В. М. Головнин собирается в новый кругосветный поход на шлюпе «Камчатка», Сульменев рекомендовал ему своего любимца. Головнин встречался с Литке в доме Сульменева и знал его как любознательного и старательного юношу. Он согласился включить Литке в число офицеров шлюпа.
Трудно было найти для офицера лучшую морскую школу, чем дальнее плавание под руководством Головнина. Но не было, пожалуй, и более трудной школы. Головнин не любил читать нравоучений. Он считал, что лучшим средством воспитания является повышенная требовательность. Литке приходил в отчаяние от излишней, как ему казалось, придирчивости командира корабля и даже решил было при первом удобном случае покинуть шлюп, но вовремя одумался.
Здравый смысл взял верх. Литке стал служить ревностно, стараясь извлечь для себя как можно больше пользы из уроков Головнина Свободное от вахт время он, как и прежде, отдавал книгам, изучая высшую математику, астрономию, навигацию и другие науки, без знания которых нельзя стать полноценным морским офицером. В результате он день ото дня стал все реже и реже получать замечания, а к исходу первого года плавания стал отличным офицером, удостоившимся похвалы своего строгого командира.
Это плавание, продолжавшееся два года и десять дней, сделало из Литке настоящего моряка,
В 1821 году Адмиралтейский департамент решил послать в Северный Ледовитый океан гидрографическую экспедицию для описи берегов Новой Земли. Возглавить такую экспедицию мог только высокообразованный морской офицер, способный выполнить исследовательские работы. Выбор пал на двадцатитрехлетнего лейтенанта Федора Петровича Литке, рекомендованного на этот пост В. М. Головниным.
В распоряжение экспедиции был предоставлен шестнадцатипушечный бриг «Новая Земля» (длина около 24,4 метра, ширина 7,6 метра, осадка — 2,75 метра, водоизмещение 200 тонн).
В начале мая вскрылась Северная Двина, и тотчас началась подготовка брига к плаванию.
Большую заботу Литке проявил о команде корабля. Каждый офицер и матрос получил добротную полярную одежду; в рацион были введены противоцинготные средства. В результате всех этих мер в течение всей экспедиции не был потерян ни один человек.