В день орденского праздника — 30 августа — или в другие дни, «когда повелено будет», кавалеры ордена Александра Невского должны были появляться в красной бархатной епанче, подбитой белой тафтою, с серебряным глазетовым крагеном
Этой наградой очень гордился А.В. Суворов, который получил ее в декабре 1771 года за «совершенное разбитие войск литовского гетмана, графа Огинского».
В 1791 году за блистательную победу у мыса Калиакрия (северо-восточнее болгарского города Варна) орденом Александра Невского был награжден русский адмирал Ф.Ф. Ушаков. После падения Измаила между Турцией и Россией начались переговоры о мире, но турки затягивали подписание мирного договора. У них был еще довольно сильный флот, и на помощь своим черноморским кораблям они постоянно перебрасывали корабли средиземноморских эскадр.
Турецким флотом командовал капудан-паша Гуссейн, а на помощь ему турецкий султан вызвал эскадру алжирского паши Саида-Али — опытного флотоводца, одержавшего много побед над европейскими адмиралами. Саид-паша, уходя из Стамбула, пообещал турецкому паше «привести Ушак-пашу с веревкой на шее».
Эскадра Ф.Ф. Ушакова в поисках неприятеля шла вдоль западных берегов Черного моря, и у мыса Калиакрия русские неожиданно обнаружили турецкий флот, состоявший из 78 кораблей. Они стояли у берега под защитой нескольких батарей, кроме того, ветер дул со стороны берега, так что у турок было и выгодное наветренное положение. Капудан-паша Гуссейн и паша Саид-Али считали свою боевую позицию абсолютно неуязвимой, так как атаковать их мог разве что безумец.
Но адмирал Ф.Ф. Ушаков оказался «безумцем» и в казалось бы неуязвимой позиции турок сумел найти изъян. Он решил немедленно атаковать неприятеля, пока тот не приготовился к бою. Применив новый тактический прием — атаку в походном строю, русский адмирал занял наветренное положение, чего никак не ожидали оба паши. И в последний день июля 1791 года 34 русских корабля разгромили турецкий флот.
Русский император Павел I учредил «командорства» ордена Святого Александра Невского, когда старшие по времени его получения кавалеры стали пользоваться доходами с деревень, приписанных Ордену. Шесть самых старших кавалеров ордена Александра Невского имели право получать доходы с 600 крепостных душ каждый, вне зависимости от числа имеющихся у них самих крепостных крестьян, восемь следующих кавалеров пользовались доходами от труда 500 крестьян и так далее.
После смерти награжденного его родственники должны были возвратить все орденские знаки канцлеру Ордена, который заведовал всеми делами Ордена под эгидой самого императора.
В царствование Павла I была учреждена особая комиссия из 6 кавалеров, которая надзирала за «пристанищами для бедных», инвалидными домами и школами, находившимися под опекой Ордена. Средства на содержание этих заведений складывались из взносов в 200 рублей, которые делал в орденскую казну каждый награжденный. В Санкт-Петербурге у Ордена была и своя соборная церковь в Троицком Александро-Невском монастыре, где покоились останки великого князя.
С царствования Александра I на благотворительные цели стала поступать половина доходов с земель, предназначенных в «командорства» старшим кавалерам. При этом императоре сумма единовременных взносов при награждении орденом Александра Невского возросла до 600 рублей. Повысился и ценз чинов и званий, которые уже надо было иметь, чтобы претендовать на награждение орденом Александра Невского.
За военную кампанию 1806—1807 годов, когда русская армия принимала участие в войне против Наполеона, высокую награду получил сподвижник А.В. Суворова — атаман Донского казачьего войска М.И. Платов. В сражении при Прейсиш-Эйлау казачий корпус оказался в самой гуще боя, и донские казаки опрокинули цвет французской кавалерии — конную гвардию Наполеона. В другом сражении казаки лихой атакой выбили из города Гутштадта войска французского маршала М. Нея, затем казачьи полки М.И. Платова сильно потрепали польский корпус генерала Зайончека, входивший во французскую армию. Досталось от них и войскам маршала Л.Н. Даву, потерявшего в одном из сражений целый полк.
Во время Бородинской битвы кавалерийский генерал М.И. Платов совершил успешный рейд в тыл противника, поэтому в Отечественной войне 1812 года он заслужил алмазные знаки к ордену Александра Невского. Они были высшей степенью орденской награды и вручались очень редко.