Аннинский парадный костюм — это красная бархатная мантия с большой шитой орденской звездой справа. Супервест, полагавшийся только кавалерам I степени, — из серого глазета с золотым галуном, бахромой и нашитым крестом в центре. На красной бархатной шляпе тоже был нашит крест, а также закреплялись страусиные перья — одно красное и два белых.
Орден Святой Анны вошел в число государственных наград России с апреля 1797 года, хотя Петр Ульрих, шлезвиг-голштинский герцог, начал жаловать этим орденом с 1742 года, когда прибыл в Санкт-Петербург. В этот год императрица Елизавета Петровна объявила его наследником российского престола под именем великого князя Петра Федоровича. Младшая дочь Петра I была бездетна, но она очень любила сестру Анну и надеялась, что племянник будет достойным продолжателем дел великого деда. Поэтому ко времени, когда Петр Федорович был провозглашен императором Петром III, уже десятки российских вельмож носили на красной ленте с желтой каймой орден Святой Анны.
После недолгого царствования Петра III на российский престол взошла его жена Екатерина II. Она оставила орден Святой Анны в числе российских наград как знак отличия, правда, по значению он уступал другим русским наградам. Их малолетний сын, великий князь Павел Петрович, стал голштинским герцогом, но в 1767 году императрица от его имени отказалась от герцогства, однако орден Святой Анны остался в России. Его гроссмейстер Павел Петрович имел право награждать им подданных российского государства, но только формально, фактически все награждения осуществляла императрица, а он только подписывал грамоты на орден.
Однажды, желая наградить своих гатчинских друзей, Павел Петрович вызвал к себе придворных вельмож Н.М. Свечнина и Ф.В. Растопчина. Вручив им два секретно изготовленных маленьких Аннинских крестика с винтами, он сказал: «Жалую вас обоих Аннинскими кавалерами. Возьмите эти кресты и привинтите их к шпагам, только на заднюю чашку, чтобы не узнала императрица».
Н.М. Свечнин и Ф.В. Растопчин поблагодарили наследника, однако сильно испугались гнева императрицы, которая не жаловала Аннинских кавалеров. Правда, Н.М. Свечнин все же привинтил орденский крестик к эфесу своей шпаги, а Ф.В. Растопчин обратился за советом к своей тетке — близкой приятельнице Екатерины II. Та рассказала обо всем императрице, на что не лишенная чувства юмора Екатерина II разрешила Растопчину носить орден безбоязненно, она как будто не будет этого замечать.
В день своей коронации в апреле 1797 года Павел I обнародовал «Установление о Российских орденах», по которому орден Святой Анны был причислен к орденам Российской империи. Он разделялся на три степени и давался как за военные, так и за гражданские заслуги. Орденом Святой Анны I и II степеней награждались вельможи и высшие чиновники
В 1828 году, в самый разгар Русско-турецкой войны, орден Святой Анны III степени дополнили бантом из орденской ленты — «за подвиги военные по примеру того, как установлено подобное отличие по ордену Святого Владимира IV степени». Эту степень ордена с бантом мог получить поручик (на гражданской службе — коллежский секретарь), а II степень («Анну на шею») — тот, кто в «Табели о рангах» числился не ниже VIII класса. После 1829 года орденами Святой Анны с алмазами стали награждаться только иностранные подданные, а для возвышения достоинства русской награды над знаками ордена I и II степеней укреплялась императорская корона. Правда, в 1874 году корона была отменена.
Знак ордена Святой Анны I степени носился у бедра на красной ленте с желтой каймой, которая надевалась через левое плечо. В середине шитой или кованой серебряной звезды имелся красный крест с золотыми промежутками, вокруг которого располагался девиз ордена. В отличие от других российских орденов звезду ордена Святой Анны носили не на левой, а на правой стороне груди.
На оружие знак ордена Святой Анны III степени изготовлялся, как и другие русские ордена, из золота. Но в годы Отечественной войны 1812 года число награжденных было столь велико, что в целях экономии знаки ордена этой степени стали изготовлять из недрагоценного металла. Награжденный получал лишь знак ордена и прикреплял его к уже имеющемуся у него холодному оружию.