23 апреля 1859 года Австрия предъявила Пьемонту ультиматум, требуя прекратить поддержку антиавстрийского движения в итальянских провинциях империи и демобилизовать армию до размеров мирного времени, удалив из нее всех добровольцев. Кавур отказался удовлетворить требования ультиматума, мотивируя это тем, что все еще продолжаются переговоры о созыве международного конгресса. В начале мая австрийские войска вторглись в сардинские владения. На помощь Пьемонту пришла Франция. Вместе с ней выступили Неаполь и Папская область. Кавур пригласил в Турин Гарибальди. Позднее в мемуарах он цинично объяснил этот шаг: «Гарибальди должен стать приманкой для добровольцев, поэтому ему следует время от времени появляться, а затем исчезать!» Вскоре австрийцы потерпели ряд поражений от французских войск. 12 июля 1859 года в Виллафранка был заключен мир между Францией и Австрией, по которому большая часть Ломбардии отошла Сардинскому королевству. Австрийскому владычеству в Северной Италии был нанесен решающий удар. Представительные собрания в Великом герцогстве Тосканском и герцогствах Парма и Модена приняли решение о свержении прежних властителей и присоединении к Пьемонту. Однако в Виллафранкском договоре ничего не говорилось об этих территориях, и Австрия попыталась вернуть на троны прежних герцогов. Население ответило восстанием. Кавур, узнав, что Наполеон фактически предал его, вопреки прежним обещаниям ограничив пьемонтские приобретения Ломбардией, пришел в неистовство, подал в отставку и поселился в Турине как частное лицо. Через некоторое время он успокоился и вернулся к политической деятельности. Кавур писал одному из депутатов парламента: «Я не могу отказаться от политики. Я бы от нее отказался только тогда, когда вся Италия будет свободна – в этом случае моя задача была бы выполнена. Но пока австрийцы находятся по эту сторону Альп, мой святой долг состоит в том, чтобы пожертвовать остатком жизни и сил ради оправдания тех надежд, которые я старался внушить соотечественникам. Я решил не тратить зря сил на агитацию, тщетную и бесполезную. Но к призывам моей страны я не останусь глух». В январе 1860 года Кавур вновь возглавил сардинское правительство. 24 ноября 1859 года Виктор Эммануил II в Турине, а 26 января 1860 года Наполеон в Париже подписали секретный договор об оборонительно-наступательном союзе против Австрии. Савойя и Ницца передавались Франции. Последняя, в свою очередь, признавала создание Королевства Верхней Италии во главе с Виктором Эммануилом, куда вошла большая часть Северной Италии. После вторичного прихода к власти Кавур разослал ноты послам иностранных государств, где утверждал, что не в силах противиться естественному ходу событий и желанию народов североитальянских государств присоединиться к Сардинскому королевству. Окончательно соглашение Пьемонта с Францией о передаче территорий было оформлено 24 марта 1860 года. Франция соглашалась на присоединении к Пьемонту Тосканы, Модены, Пармы и Романьи, а сама получила Савойю и Ниццу.