С финансированием на первых порах дело обстояло просто катастрофически. Витте рассчитывал уже в 1892 году начать работы на участке Челябинск – Омск. Однако выяснилось, что из запрашиваемых 22,3 млн рублей казначейство выделило лишь 1,1 млн. Строительство грозило затянуться на несколько десятилетий. Тогда Витте нашел оригинальный способ финансирования первой очереди Транссиба. На эти цели он пустил на 93 млн рублей кредитных билетов, переданных казначейством Госбанку в уплату долга за войну 1877–1878 годов и подлежащих уничтожению. Теперь их вновь пустили в оборот – уже на Транссиб. Еще 60 млн рублей министр финансов предполагал получить в течение 8 лет за счет бюджетных поступлений и займов. Первоначально Витте надеялся, что необеспеченные кредитные билеты и недостающие средства будут подкреплены долгосрочными займами у финансистов Франции. Но рост доходов российской казны, благодаря промышленному подъему 1890-х годов, почти вдвое, с 1 247 млн рублей в 1894 году до 2 019 млн рублей в 1901 году, при одновременном увеличении золотого запаса страны в 2,5 раза, позволили построить Транссиб без иностранных займов. Правда, расходы достигли 1 млрд рублей и почти втрое превысили первоначальную смету.
В 1893 году Витте был избран почетным академиком Петербургской Академии наук. В 1894 году по его инициативе была введена государственная монополия на продажу алкогольных изделий. Доход от продажи водки составлял четверть всех государственных доходов.
Витте также ввел золотой стандарт – русские бумажные деньги могли свободно размениваться на золото. Эта великая финансовая реформа была осуществлена в 1895–1897 годах. В России появлялся золотой рубль. В этот день император Николай II издал указ о чеканке золотой монеты. За основу денежной системы был принят золотой рубль, содержавший 0,77 г чистого золота. В обращение вводились золотые монеты по 7 рублей 50 копеек и 15 рублей (полуимпериалы и империалы), имевшие свободное хождение наравне с бумажными деньгами. Последние же свободно обменивались на золотые монеты. Через несколько месяцев начали чеканить также золотые монеты в 5 и 10 рублей. Каждый подданный имел право отдать слитки золота на монетный двор, чтобы из него отчеканили монеты. Финансовая стабильность обеспечивалась устойчивым соотношением между общей массой бумажных денег и золотым запасом страны. За предшествовавшее десятилетие он увеличился в 2,5 раза и превысил 1 млрд рублей. К 1900 году 46 процентов денежного обращения приходилось на золотую монету. За это время доходы казны увеличились в 1,6 раза, и сальдо торгового баланса оставалось положительным. На несколько лет, вплоть до начала русско-японской войны, рубль стал не только свободно конвертируемой, но и одной из самых устойчивых валют в мире. Иностранные инвесторы охотно вкладывали средства в российскую промышленность, что обеспечивало ее ускоренный рост. В 1893–1903 годах иностранцы вложили в российскую экономику 3 млрд рублей золотом. Доверию к российскому правительству способствовало то, что при Витте наконец стали ежегодно публиковаться государственные бюджеты. Теперь не нужно было уплачивать иностранным кредиторам, по выражению Витте, «как бы особый налог, особую страховую премию за риск колебаний курса рубля».
В связи с успехом финансовой реформы, которой он очень гордился, Витте позднее говорил: «В России необходимо проводить реформы быстро и спешно, иначе они большей частью не удаются и затормаживаются».
Еще в октябре 1898 года Витте предложил императору Николаю II освободить крестьян от власти общины. Но это преобразование осуществил только Столыпин. В 1903 году Витте стал председателем Комитета министров и был произведен в действительные тайные советники. Несмотря на громкое название, реальной власти этот пост, в отличие от введенного позднее поста председателя Совета министров, не давал. Поэтому пределы власти Витте определялись только степенью его влияния на царя.
Он был одним из активных противников неудачной для России русско-японской войны и еще в 1898 году выступал против захвата Порт-Артура и Дальнего. Он говорил, что негоже захватывать территорию у страны (Китая), с которой заключен договор о дружбе. Это также создавало угрозу КВЖД. Главное же, эта акция обостряла отношения с Японией, противостоять которой и на суше, и на море, учитывая удаленность Дальнего Востока от центра империи, было бы очень трудно.
Накануне начала русско-японской войны 1904–1905 годов Витте предлагал решить дело миром, договорившись о разделе сфер влияния в Маньчжурии, но военная партия, поддерживавшая лозунг главы МВД В.К. Плеве о том, что России нужна «маленькая победоносная война», убедила царя взять курс на военное столкновение с Японией. Однако война оказалась победоносной для Токио, а не для Петербурга. Ликвидировать ее последствия доверили Витте.