Начиная с 30-х годов XIX века, история «Ла Скала» связана с творчеством крупнейших композиторов Италии — Г. Доницетти, В. Беллини, Дж. Верди, Дж. Пуччини, произведения которых здесь были поставлены впервые: «Пират» (1827) и «Норма» (1831) Беллини, «Лукреция Борджа» (1833), «Оберто» (1839), «Навуходоносор» (1842), «Отелло» (1887) и «Фальстаф» (1893) Верди, «Мадам Баттерфляй» (1904) и «Турандот» Пуччини. Верди, например, не слишком поначалу жаловал этот театр. В одном из своих писем он говорил графине Маффеи: «Сколько раз я слышал, как в Милане говорят: Ла Скала» лучший театр на свете. В Неаполе:
В начале XIX века в «Скала» рождаются «звезды», специально для него композиторы пишут оперы. Вокруг театра создаются музыкальные журналы, а также открываются кафе для любителей пения. Балерины и певцы становятся любимцами города. Иноземцы начинают проявлять к театру интерес. Так, знаменитый англичанин Байрон и не менее знаменитый француз Стендаль каждый вечер, будучи в Милане, проводят в «Ла Скала» и информируют о новых спектаклях знатоков своих стран. Наступает время сопрано. Капризные и красивые дамы-певицы вытесняют со сцены кастратов. Вновь в театр возвращается Верди. Теперь он уже влюблен в него. Маэстро руководит постановками своих опер.
В 1887 году впервые за дирижерский пульт «Ла Скала» встал двадцатилетний гений — Артуро Тосканини. На пальце у него красовался золотой перстень, подаренный в Бразилии за исполнение «Аиды». В этот день он вынужден был заменить освистанного публикой дирижера театра. Его буквально привезли из отеля прямо на сцену. Его дирижерский дебют в «Скала» прошел с триумфом.
Тосканини страстно любил Вагнера, но в Милан и в театр приехал с тем, чтобы познакомиться с Верди. Тосканини был маленького роста и нетерпимого характера. Его всюду обожали и ненавидели, но всюду приглашали. Он всегда проводил бесконечное количество репетиций, совершенно не замечая чужой усталости. В 1898 году Тосканини стал главным дирижером театра «Скала». Целый месяц он репетировал Вагнера — в Милане это воспринималось как вызов национальной опере. Но он доказал этим спектаклем, что «Скала» может все, что «Скала» — великолепный театр. Тосканини наводит в театре железную дисциплину: и на сцене, и в зале. От дам, например, потребовал оставлять свои шляпы в гардеробе, дабы не заслонять другим сцены. Он отменил и показ балетов перед оперным спектаклем. Он потребовал, чтобы занавес в театре не поднимался вверх, а открывался в стороны (как в Байрейте, у Вагнера). Ибо если он поднимается вверх, то публика видит сначала ноги исполнителей, а потом головы, что Тосканини категорически не нравилось. Именно благодаря этому железному человеку «Скала» превращается в лучший в мире музыкальный театр. Тосканини руководил им очень долго — не частое и завидное долголетие! Но в начале 30-х годов нового века дирижер не может больше оставаться в Италии из-за столкновений с национал-социалистами. Тосканини отказывается исполнять перед спектаклем их гимн. Он попросту прятался за кулисами. В 1931 году он уезжает в Америку. А через 12 лет (в 1843 году) он узнает, что «Скала» разрушена бомбами.
Но труппа продолжала давать спектакли на разных площадках. Война для Италии закончилась 25 апреля 1945 года. В этот день на сцене театра шел моцартовский солнечный «Дон Жуан». Тосканини всегда следил за судьбой «Ла Скала». Он жертвует 1 миллион лир на восстановление театра. Мэр города Милана дает ему телеграмму, в которой говорит: «Вы должны дирижировать на открытии „Скала“, сейчас мы ее восстанавливаем». В апреле 1946 года Тосканини возвращается в Милан в восстановленный театр. Его первый концерт остался для всех незабываемым.