С П. Зубовым у А. Безбородко было меньше взаимопонимания, чем с Г. Потемкиным. Тем не менее, ведущая роль графа во внешнеполитических делах сохранялась, и он внимательно следил за начавшимися в Европе бурными переменами. Учитывая прямое участие Пруссии и Австрии во французских делах, А. Безбородко полагал, что такие обстоятельства укрепляют позиции России в переговорах об окончательном разделе Речи Посполитой, где, под влиянием французских событий, в 1791 году тоже была принята конституция.
Для предотвращения развития в Польше событий по французскому сценарию Россия направила свои войска в эту страну, но Пруссия, мало считаясь с Австрией, потребовала нового раздела Польши, опасаясь, как бы вся она не оказалась под контролем России. В этой ситуации А. Безбородко проявил всю силу своего дипломатического таланта, дабы обеспечить включение в состав Российской империи украинских и белорусских земель Речи Посполитой.
27 марта 1793 года был издан составленный А. Безбородко царский манифест о присоединении к России Правобережной Украины с Подолией и Волынью, а также основных территорий Белоруссии. При этом прусскому королю досталась часть собственно польских земель с Познанью, Торунью и Гданьском (Данцигом), а Австрии — обещание сторон вернуть ей совместными усилиями занятую французскими войсками Бельгию. Таким образом, под властью России оказывались населенные преимущественно православными украинцами и белорусами обширные земли до самого Западного Буга, что не только расширяло и обогащало империю, но и продвигало ее границы непосредственно к рубежам Центральной Европы.
Возмущенные польские демократы, более ориентировавшиеся на политические идеалы революционной Франции, в 1794 году подняли восстание, возглавляемое Т. Костюшко. Однако русским войскам под командованием А. В. Суворова все-таки удалось подавить его и взять Варшаву. Судьба Речи Посполитой была окончательно решена…
По свершившемуся в 1795 году третьему разделу Польши, относительно которого А. Безбородко вел интенсивные переговоры со всеми заинтересованными сторонами, Россия получала Курляндию, Литву и белорусские земли у Немана и Западного Буга, не присоединяя территорий с преобладанием польского населения. Земли собственно Польши делили Пруссия и Австрия. Первой досталась Варшава, а второй — Краков и Люблин. Дальновидный и предусмотрительный А. Безбородко явно не стремился распространять власть России на собственно польские земли, дабы не создавать тех проблем, с которыми российские самодержцы столкнулись после распространения их власти на основное ядро Польши по решению Венского конгресса в 1815 году.
Третий раздел Польши стал последним событием, в котором А. Безбородко принимал участие при жизни Екатерины II. Императрица скончалась в 1796 году. В годы ее правления этот выходец из казачьей старшины сделал головокружительную карьеру, которой был обязан не обычному при дворе российских цариц XVIII века фаворитизму, а своим незаурядным дарованиям — необыкновенной памяти, редкой работоспособности, обширным познаниям и острому уму.
Все царские манифесты с 1776 по 1792 годы, а многие и позднее, были составлены А. Безбородко; его же рукой было написано 387 именных указов. Он вел обширную личную переписку с ведущими дворами Европы, российскими сановниками и военачальниками. В течение 16 лет к императрице через него восходили все дела внешней и многие дела внутренней политики.
Материальной наградой за это стали, кроме многого другого, щедрые жалования государыни. Так, в 1779 году ему было подарено 1200 душ в присоединенной еще по первому разделу Польши Полоцкой земле. В 1785 году — 5000 душ на Левобережной Украине, в 1792 году, после заключения Ясского мира, — еще 5000 душ в только что присоединенной к России Подолии, 50 тысяч рублей и золотая ветвь маслины, осыпанная бриллиантами, стоимостью в 25 тысяч рублей. К этому в 1795 году добавились еще 50 тыс. рублей и ежегодная пенсия в 10 тысяч рублей. Последние подарки с лихвой компенсировали то обстоятельство, что в сфере влияния А. Безбородко несколько оттеснил П. Зубов.
Кончина императрицы не отразилась негативно на судьбе обласканного ею вельможи. Напротив, он — единственный из близких к ней людей, который не только не был отправлен в отставку, но приближен к новому государю. Ему было поручено разобраться в бумагах, находившихся в кабинете Екатерины II, а вскоре он получил высший (конечно, после императорского) пост в государстве, став канцлером Российской империи, а также титул светлейшего князя. Более того, Павел I подарил ему 10 тысяч душ в Орловской губернии и 6 тысяч душ по его собственному выбору, а также 30 тысяч десятин земли в Воронежской губернии. При этом его московский дом был приобретен в казну за 670 тысяч рублей.