Офицерскую службу Деникин начал в чине подпоручика артиллерийской бригады неподалеку от Варшавы. В 1895 году он поступил в Академию Генерального штаба, затем командовал ротой, батальоном, служил в штабах пехотной и кавалерийской дивизий.
В начале русско-японской войны 1904–1905 годов Деникин попросил перевести его на Дальний Восток. Там он служил на штабных должностях в бригаде Заамурской пограничной стражи, Забайкальской казачьей дивизии, в конном отряде генерала Мищенко. За проявленный героизм в боях с японцами Деникин досрочно получил звание полковника и был назначен начальником штаба Уральско-Забайкальской казачьей дивизии.
Первую мировую войну Деникин встретил в должности генерал-квартирмейстера 8-й армии под командованием генерала Брусилова. Вскоре Деникину поручили командовать 4-й стрелковой бригадой, которую за проявленный героизм прозвали «Железной». Во время наступления в Галиции деникинская бригада отчаянно сражалась против австро-венгров и смогла пробиться в заснеженные Карпаты. За это генерал-майор Деникин был награжден почетным Георгиевским оружием и боевыми орденами Св. Георгия IV и III степеней.
Вскоре «Железная бригада» преобразуется в 4-ю стрелковую дивизию.
Звание генерал-лейтенанта Деникин получил за взятие «железными стрелками» важного в стратегическом отношении города Луцка. Под Чарторыйском дивизия Деникина разгромила 1-ю восточно-прусскую пехотную дивизию и взяла в плен отборный 1-й гренадерский полк кронпринца.
В ходе знаменитого наступления Юго-Западного фронта — Брусиловского прорыва — деникинская «Железная дивизия» повторно ворвалась в город Луцк, преодолев сопротивление немецкой «Стальной дивизии».
В сентябре 1916 года Деникин был назначен командиром 8-го армейского корпуса, который перебросили на Румынский фронт. Королевская Румыния вступила в войну на стороне Антанты, но была наголову разгромлена австрийцами, болгарами и германцами, после чего ее войска отошли к российской границе. Там во время боев с австрийцами близ города Бузео Деникину подчинялись два союзных румынских корпуса.
Февральскую революцию и отречение императора Николая II от власти Деникин встретил на Румынском фронте. Когда генерал Алексеев стал Верховным главнокомандующим России, Деникин был назначен начальником штаба Ставки (апрель — май 1917 года). Затем генерал-лейтенант Деникин последовательно занимал должности главнокомандующего Западным и Юго-Западным фронтом. После провала июльского наступления он открыто обвинил Временное правительство и его премьера Керенского в развале русской армии. Будучи участником неудачного Корниловского мятежа, Деникин был арестован.
После освобождения Деникин приехал в Новочеркасск, где вместе с генералами Алексеевым и Корниловым формировал белогвардейскую Добровольческую армию. В декабре 1917 года Деникина избрали членом Донского гражданского совета, который, по его замыслу, должен был стать «первым общерусским антибольшевистским правительством». После реорганизации белогвардейских войск Деникина с должности начальника Добровольческой дивизии перевели на должность помощника командующего армией.
После гибели генерала Корнилова Деникина назначили командующим Добровольческой армией, а в сентябре того же года — главнокомандующим. Первым делом Деникин приказал отвести войска от Екатеринодара обратно на Дон, чтобы сохранить личный состав. Казаки, поднявшиеся против советской власти, пополнили белую армию.
С германцами, временно занявшими Ростов, генерал-лейтенант Деникин установил «вооруженный нейтралитет», поскольку принципиально осуждал иностранную интервенцию против Российского государства.
Пополнив свои ряды, белая армия пошла в наступление и отбила у красных линию железной дороги Торговая — Великокняжеская. Вместе с войсками Деникина теперь воевала и белая Донская казачья армия генерала Краснова.
После этого армия Деникина начала 2-й Кубанский поход. Скоро весь юг России оказался в огне Гражданской войны. На сторону белых массово переходило кубанское, донское и терское казачество. В составе белой армии юга России появились Черкесская и Кабардинская конные дивизии. Деникин также подчинил себе белоказачьи Донскую, Кубанскую и Кавказские армии и был назначен главнокомандующим Вооруженными силами Юга России, а затем заместителем Верховного правителя России адмирала Колчака.
Летом 1919 года в армиях Деникина насчитывалось более 160 тысяч штыков и сабель, около 600 орудий, более 1500 пулеметов.
С этими силами Деникин предпринял широкое наступление на Москву. Массированным ударом деникинская конница прорвала фронт 8-й и 9-й красных армий и соединилась с восставшими против советской власти казаками Верхнего Дона. Несколькими днями раньше войска Деникина нанесли сильный удар на стыке Украинского и Южного фронтов противника и прорвались на север Донбасса.