Екатерина приобрела привычку и сохранила ее на всю жизнь — высоко держать голову при народе, благодаря этому и своему обаянию она достигла той иллюзии, что казалась выше ростом, нежели была на самом деле. Искусство рисовки, в котором она была несравненна, сохранилось по традиции при русском дворе. Екатерина от природы была одарена большим умом, сильным характером — полная противоположность своему мужу, который был человеком слабохарактерным.
Склонная к удовольствиям и вместе с тем трудолюбивая, она была проста в домашней жизни и скрытна в делах политических. По приезде в Россию Екатерина отдалась изучению русского языка, много читала и скоро от художественной литературы перешла к книгам но истории и философии: Вольтера, Тацита, Барония и других авторов, приобретая таким образом обширные познания.
Как отмечал историк Я. Л. Барсков:
Французский посол Брейтейль, наблюдая, как Екатерина II афиширует свое горе и льет слезы по поводу гибели ненавистного супруга, заметил:
Отношения с Елизаветой у нее были натянутыми, но она всегда умело отводила от себя неудержимо гневные вспышки нервной императрицы вкрадчивым обращением к ней:
Царствование Екатерины II — одно из значительных в русской истории; и положительные и отрицательные стороны его имели большое влияние на последующие события, в том числе и на научное и культурное развитие страны. Будучи властной по характеру, Екатерина ревниво оберегала самый принцип самодержавия, — единственной, по ее мнению, формы правления, которая соответствует
Основными объектами русской внешней политики были степное Причерноморье с Крымом и Северным Кавказом — области турецкого господства и Речи Посполитой (Польши), включавшие в себя западно-украинские, белорусские и литовские земли. Екатерина II, проявившая большое дипломатическое искусство, провела две войны с Турцией, отмеченные крупными победами Румянцева, Суворова, Потемкина и Кутузова и утверждением России на Черном море.
Освоение районов на юге России закреплялось активной переселенческой политикой. Вмешательство в дела Польши было начато в связи с возведением на польский престол одного из фаворитов Екатерины II — графа Станислава Понятовского — и завершилось тремя разделами Речи Посполитой (1772, 1793, 1795), сопровождавшимися переходом к России части западно-украинских земель, большей части Белоруссии и Литвы. Ираклий II, царь Грузии, признал протекторат России. Граф Валериан Зубов, назначенный главнокомандующим в походе против Персии, покорил Дербент и Баку.
В 1767 году Екатерина II созвала Комиссию по уложению и составила для нее «Наказ», широко заимствуя идеи передовых западных мыслителей. (Однако работа комиссии была прервана в 1768 году под предлогом войны с Турцией). То, что было декларировано в «Наказе», расходилось с действительными делами и указаниями императрицы: говоря, что смертная казнь
Противница пытки и суровых бесчеловечных наказаний, Екатерина, однако, умудрялась согласовать свои «гуманные» принципы с «кнутобойной» практикой заплечных дел мастера обер-секретаря Тайной экспедиции С. И. Шешковского.
Россия обязана Екатерине введением оспопрививания. То, что для нас теперь является заурядным делом, в XVIII веке было новшеством, граничащим с самопожертвованием. 26 октября 1768 году Екатерина II, первая в империи, сделала себе прививку против оспы, а через неделю тоже и своему сыну. Сенат в особом указе объявил поступок императрицы «великодушным, знаменитым и беспримерным подвигом». Вскоре множество жителей столицы добровольно привили себе оспу.