Абсолютный минимум

У бензольных π-МО число узлов также возрастает с увеличением энергии. На рис. 18.8 схематически изображены бензольные π-МО. Серым тоном показаны области высокой электронной плотности (высокой вероятности обнаружения электронов) для π-МО.

Эти трёхмерные электронные облака продолжаются над плоскостью страницы и за ней и не имеют чётких границ. Также показаны энергетические уровни шести p_z-электронов, которые заполняют связывающие МО с наименьшей энергией. МО с минимальной энергией не имеет узлов. Имеются два состояния со следующей по величине энергией. Обе такие МО имеют по одному узлу. Три МО без узлов и с одним узлом являются связывающими. Есть также два уровня со следующим по величине значением энергии. Эти МО имеют по два узла. МО с наивысшей энергией имеет три узла. Эти три МО, имеющие по два и три узла, являются разрыхляющими.

Рис. 18.8.Энергетические уровни бензольных молекулярных π-орбиталей и схематическое изображение формы соответствующих МО. С увеличением энергии число узлов тоже возрастает. МО с одинаковым числом узлов имеют одинаковую энергию

Сравнивая схемы МО с наименьшей и наибольшей энергией на рис. 18.8, нетрудно увидеть, почему первая МО является связывающей, а вторая — разрыхляющей. У МО с наименьшей энергией электронная плотность распределена между всеми атомами углерода. У разрыхляющей МО с наибольшей энергией между всеми атомами углерода находятся узлы, так что электроны на этой МО не будут связывать атомы углерода друг с другом. Две другие связывающие МО хотя и имеют более высокий энергетический уровень, чем связывающая МО с наименьшей энергией, в итоге всё же соединяют атомы углерода. Каждая из этих МО имеет по одному узлу. Та из них, что изображена слева, помещает электронную плотность между парами атомов углерода, находящимися слева и справа. МО, изображённая справа, помещает электронную плотность между тремя атомами углерода вверху и между тремя атомами углерода внизу. Несмотря на узлы, эти МО объединяются с МО, имеющей наименьшую энергию, и порождают три π-связи, которые разделяются между всеми шестью атомами углерода. Две вырожденные разрыхляющие МО имеют каждая по два узла. Та из них, что изображена слева, очевидно, не даёт вклада в связывание, поскольку не размещает электронную плотность между какими-либо двумя атомами углерода. МО, изображённая справа, хотя и помещает электронную плотность между двумя парами атомов углерода, но в совокупности с левой орбиталью не даёт связывания.

Поглощение света ароматическими соединениями

Для молекул ароматических соединений квантовая теория позволяет рассчитать молекулярные орбитали, а также их формы и размеры. Есть много способов проверить результаты квантовых вычислений путём сравнения с данными экспериментов. Один из наиболее полезных способов состоит в применении оптической спектроскопии для измерения длин волн (цветов) света, поглощаемого молекулами. Рассмотрим в качестве примера нафталин.

На рис. 18.7 представлена молекулярная диаграмма нафталина, содержащего десять атомов углерода. Каждый атом углерода вносит одну p_z-орбиталь с одним электроном в образование делокализованной системы π-электронов. Ещё три валентных электрона каждого атома углерода служат для образования σ-связей. Десять атомных p_z-орбиталей образуют π-систему, в которой, таким образом, будет десять молекулярных орбиталей: пять связывающих и пять разрыхляющих. В нафталине нет вырожденных МО, каждая имеет свою энергию. На рис. 18.9 схематически изображены энергетические уровни π-МО нафталина. Слева показаны энергетические π-уровни с десятью π-электронами, заполняющими пять связывающих МО. Разрыхляющие МО пустуют.