Абсолютный минимум

Волны амплитуды вероятности складываются и образуют молекулярную орбиталь. Мы довольно подробно обсуждали волны в главах 3 и 5. В главе 3 мы узнали, что волны при объединении могут давать конструктивную и деструктивную интерференцию. В главе 5 интерференция фотонов объяснялась через борновскую интерпретацию волновой функции как волны амплитуды вероятности. Теперь две волны амплитуды вероятности электрона, представляющие собой атомные орбитали, объединяются и в результате конструктивной интерференции образуют молекулярную орбиталь. Молекулярная орбиталь — это волна амплитуды вероятности. Возведённое в квадрат её абсолютное значение даёт вероятность обнаружения электронов в определённой области пространства.

Рис. 12.3.Одномерный график квадратов двух 1s-орбиталей, принадлежащих атомам водорода: a и b (сплошные кривые), и квадрата суммы атомных орбиталей, который является квадратом молекулярной орбитали. Электронная плотность концентрируется между двумя ядрами

На рис. 12.3 представлен одномерный график распределения вероятности (квадрата волновой функции) для двух атомных орбиталей (1s_a и 1s_b) и квадрат суммы атомных орбиталей. В центре атомных орбиталей находятся ядра атомов H, которые разделены расстоянием, равным длине химической связи r₀. Протоны (ядра) заряжены положительно и отталкиваются друг от друга. Однако молекулярная орбиталь концентрирует между ядрами электронную плотность, несущую отрицательный заряд, и тем удерживает их вместе. Важная особенность молекулярной орбитали состоит в том, что электроны больше не принадлежат одному или другому атому. Молекулярная орбиталь описывает делокализованное распределение вероятностей для двух электронов. Оба электрона свободно перемещаются по всей молекуле. Электроны, принадлежавшие разным атомам, когда те находились далеко друг от друга, теперь принадлежат всей молекуле. Они совместно используются атомами, которые больше не являются независимыми.

Связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали

До сих пор за рамками нашего обсуждения оставался один очень важный вопрос. Принцип Паули (см. главу 11) утверждает, что на любой орбитали может находиться максимум два электрона. Для образования молекулы водорода мы начинаем с двух атомов водорода. Каждый такой атом имеет 1s-орбиталь. Согласно принципу Паули, на эти две орбитали можно поместить четыре электрона. У двух атомов водорода имеется только два электрона, но принцип Паули не нарушился бы, если бы на каждую атомную 1s-орбиталь добавили ещё по одному электрону. Мы сложили две 1s-орбитали и за счёт конструктивной интерференции получили одну молекулярную орбиталь. Принцип Паули гласит, что на эту молекулярную орбиталь можно поместить максимум два электрона. Мы начали с двух атомных орбиталей, которые содержат четыре электрона, но теперь у нас одна молекулярная орбиталь, которая может содержать два электрона. Чего-то явно не хватает. При образовании молекул места для электронов (орбитали) никогда не исчезают и не появляются. Если было две атомные орбитали, то должны образоваться две молекулярные орбитали, способные содержать четыре электрона.

На рис. 12.2 и 12.3 две атомные 1s-орбитали водорода складывались с одинаковым знаком и давали молекулярную орбиталь, которая концентрирует электронную плотность между двумя атомными ядрами. Эти 1s-орбитали являются волнами амплитуды вероятности и могут также складываться с противоположными знаками. При таком сложении атомные орбитали интерферируют деструктивно. Сложение с противоположными знаками изображено на рис. 12.4. Поскольку знаки двух атомных орбиталей противоположны, должно быть место, где положительная волна в точности гасит отрицательную волну. Это узел, подобный тем, что мы ранее обсуждали для волновой функции частицы в ящике и атомных орбиталей. Как видно из схемы на рис. 12.4, деструктивная интерференция между атомными орбиталями и получающиеся в результате узлы выталкивают электронную плотность из пространства между атомными ядрами. Отрицательно заряженные электроны больше не экранируют положительно заряженные ядра, которые отталкиваются. В отличие от кривой, полученной для сближения двух атомов водорода (см. рис. 12.1), в этом случае энергия не уменьшается, а возрастает.