Абсолютный минимум

Рис. 12.4.Слева схематически изображены две атомные 1s-орбитали водорода, которые будут складываться. Обратите внимание, что волны амплитуды вероятности имеют противоположные знаки. Две атомные орбитали объединяются и дают молекулярную орбиталь. В отличие от рис. 12.2 из-за противоположности знаков возникает деструктивная интерференция

Образующаяся при конструктивной интерференции атомных 1s-орбиталей молекулярная орбиталь (см. рис. 12.2 и 12.3), которая ответственна за химическую связь в молекуле H₂, называется связывающей молекулярной орбиталью (МО). Молекулярная орбиталь, образующаяся при деструктивной интерференции между атомными орбиталями, называется разрыхляющей МО^{19}, поскольку она не даёт вклада в химическую связь, а, наоборот, увеличивает энергию атомов при их сближении.

На рис. 12.5 схематически изображены энергетические кривые для связывающий и разрыхляющей молекулярных орбиталей в молекуле H₂. Как говорилось, когда обсуждался рис. 12.1, при сближении двух атомов водорода энергия убывает и достигает минимума, прежде чем вновь начать возрастать. Это кривая связывающей МО. Напротив, кривая разрыхляющей МО показывает, что энергия начинает расти, как только два атома сближаются настолько, чтобы почувствовать друг друга. Энергия продолжает возрастать по мере сближения атомов. Она нигде не убывает. Если электроны находятся на разрыхляющей МО, два атома не будут образовывать химические связи, поскольку энергия состоящей из них системы всегда выше энергии отдельных атомов.

Рис. 12.5.Схематическое представление кривых зависимости энергии от расстояния для связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей при сближении двух атомов водорода. В отличие от связывающей МО энергия разрыхляющей МО возрастает при уменьшении расстояния между атомами

Расселение электронов по молекулярным орбиталям

Мы начали с двух атомных орбиталей: 1s_a и 1s_b, связанных с двумя атомами водорода — H_a и H_b. Эти две атомные орбитали порождают две молекулярные орбитали — связывающую и разрыхляющую. Правила, которыми мы пользовались для заполнения атомных орбиталей электронами, применимы и здесь. Принцип Паули говорит, что на одной МО может располагаться не более двух электронов и они должны иметь противоположные спины (спины спариваются: одна стрелка вверх, другая вниз). Электроны занимают сначала низшие энергетические уровни, но так, чтобы не нарушался принцип Паули. Правило Хунда утверждает, что электроны будут неспаренными, если это не нарушает первые два правила. Правило Хунда не потребуется нам до следующей главы, где будут обсуждаться крупные молекулы. Теперь мы готовы к тому, чтобы разобраться, почему существует молекула водорода H₂, но не существует молекулы гелия He₂.

Молекула водорода есть, а молекулы гелия нет

При расстоянии между атомами, соответствующем длине химической связи, то есть при том расстоянии, которое обнаруживается в реальной молекуле, связывающая МО по энергии всегда ниже, чем отдельные атомы, а разрыхляющая МО всегда выше. Это строгий результат, вытекающий из законов квантовой механики. Будет хорошей аппроксимацией сказать, что уменьшение энергии на связывающей МО равно увеличению энергии на разрыхляющей МО.

На рис. 12.6 представлена простая диаграмма, показывающая, как атомные орбитали объединяются и образуют молекулярные орбитали. Мы будем использовать такого рода диаграммы в последующих главах. Две атомные 1s-орбитали — по одной для каждого атома H — изображены на рисунке слева и справа. Линии, проходящие через них, — это нулевой уровень энергии для молекулярных орбиталей, то есть эти линии соответствуют энергии атомов, когда они разнесены так далеко, что не чувствуют друг друга. В центре изображены энергетические уровни связывающей и разрыхляющей МО. Они обозначены σ^b в случае связывающей орбитали (b — от англ. bonding) и σ^* в случае разрыхляющей орбитали. Греческой буквой сигма (σ) обозначается особый тип связи, называемый σ-связью, который будет обсуждаться в главе 13. Штриховые линии, соединяющие атомные орбитали с МО, показывают, что обе атомные орбитали объединяются и дают две МО, когда атомы образуют молекулу.