Вскоре, однако, он был назначен членом адмиралтейской коллегии. Мордвинов обращал на себя внимание либерализмом своих взглядов и был привлечен Александром I к обсуждению важнейших государственных вопросов, поднимавшихся императором и его ближайшими сотрудниками, а с образованием министерств (1802) занял пост министра морских сил, на котором оставался только 3 месяца. Значение Мордвинова в правительственных сферах вновь увеличилось с возвышением Сперанского, с которым его сблизила общность взглядов по многим вопросам, и которому он помогал в составлении плана новой системы финансов. В 1818 году по возвращении из-за границы вскоре был назначен председателем департамента гражданских и духовных дел государственного совета; вместе с тем, он был членом финансового комитета и комитета министров, и эти должности сохранял за собой и в царствование императора Николая I. В 1823 году он был избран председателем вольного экономического общества и сохранял это звание до 1840 года. Не пользуясь в течение своей долгой служебной карьеры особым доверием свыше, за исключением лишь краткого периода могущества Сперанского, и не успев приобрести непосредственного и сильного влияния на внутреннюю политику, Мордвинов принадлежал, однако, к числу наиболее видных деятелей высшей администрации времен Александра I. Одаренный от природы недюжинным умом, получив хорошее образование и обладая литературными дарованиями, он явился одним из наиболее даровитых и энергичных поборников идей политического либерализма в высших сферах. Мнения М., подаваемые им по различным делам в государственный совет, в десятках и сотнях копий расходились по рукам в Петербурге и даже в провинции и доставили ему громкую славу среди современников. Поклонник английского быта, он ратовал за политическую свободу, но думал утвердить ее в России путем создания богатой аристократии, при помощи раздачи дворянам казенных имений и предоставления им политических прав. Ученик Адама Смита в политической экономии, последователь Бентама в политике, он видел возможность серьезного улучшения экономического положения России лишь в том случае, если правительство, отказавшись от чисто фискального отношения к платежным силам народа, придет на помощь промышленности путем устройства дешевого кредита и других подобных мер и, вместе с тем, обеспечит законность управления и личные права каждого гражданина. В то же время Мордвинов горячо отстаивал неприкосновенность крепостного права, доходя до защиты права продажи крепостных без земли и в одиночку. Единственным возможным путем уничтожения крепостного права ему представлялся выкуп крестьянами личной свободы, но не земли, по определенным в законе ценам, размер которых в его проекте был чрезвычайно высок, доходя до 2000 рублей за взрослого работника. В этом смысле он подавал записку императору Александру в 1818 году. Многие из числа декабристов были близки с ним и относились к его деятельности с уважением. В мечтаниях декабристов о составлении временного правительства после переворота наряду с именем Сперанского упоминалось и имя Мордвинова. События, последовавшие за воцарением Николая I и обратившие его в одного из судей над декабристами, повлияли на изменение его воззрений, сделав из него сторонника status quo и в политических вопросах, что, однако, не доставило ему заметного влияния в новое царствование. К тому же и он был женат на англичанке Кобле, говорил и жил совершенно по-английски. Он вообразил себе, что у нас подлинно парламент; мнения, им подаваемые, были столь смелы, что через два года после Павла показались даже мятежными. — Ф. Ф. Вигель
Мордвинов привлекался в эту пору к обсуждению важнейших государственных вопросов в Совещательном комитете, а с образованием в 1802 году министерств занял пост министра морских сил, на котором оставался только три месяца, так как, убедившись в преобладающем влиянии на императора своего помощника Чичагова, отказался от управления министерством (остался членом комитета для улучшения флота).