В Константинополе юноше удалось устроиться на работу в табачный магазин. Здесь Анастасий, верный своей мечте – духовно помогать ближнему, начал писать на кисетах и обертках табачных изделий изречения святых отцов. На мизерную зарплату невозможно было полноценно питаться, а о покупке одежды не могло быть и речи. Анастасий, чтобы не впасть в уныние, непрестанно молился. Когда одежда и обувь износились, он решил обратиться с просьбой о помощи к Самому Господу. Рассказав в письме о своем бедственном положении, он написал на конверте следующий адрес: «Господу Иисусу Христу на Небеса». По дороге на почту, он встретил хозяина соседнего магазина, который, пожалев босого юношу, предложил отнести его письмо. Анастасий с радостью вручил ему свое послание. Изумленный торговец, увидев необычный адрес на конверте, решил вскрыть письмо, и, прочитав его, сразу же послал на имя Анастасия деньги. Вскоре Анастасию удалось устроиться на работу смотрителя в школе при подворье храма Гроба Господня. Здесь он смог продолжить свое образование.
Вскоре Анастасий получил место учителя в селе Лифи на острове Хиос. Семь лет он не только преподавал, но и проповедовал слово Божие. В 1876 году Анастасий становится насельником монастыря Неа Мони (Нового Монастыря). 7 ноября 1876 года Анастасий был пострижен в монашество с именем Лазарь. 15 января 1877 года митрополит Хиосский Григорий рукоположил Лазаря в сан диакона, с новым именем Нектарий. Молодой диакон по-прежнему мечтал учиться, в своих ежедневных молитвах он просил Господа предоставить ему эту возможность.
По промыслу Божиему, один благочестивый богатый христианин предложил молодому монаху Нектарию оплатить дорогу и обучение. С 1882 года по 1885 год диакон Нектарий учится на Богословском факультете Афинского университета. После завершения образования, по рекомендации своего благодетеля, он переезжает в Александрию. 23 марта 1886 года диакона Нектария рукополагают во священника. Отец Нектарий получает назначение в Свято-Никольский храм г. Каира. В этом же храме вскоре его возводят в сан архимандрита, а спустя некоторое время Патриарх принимает решение о присвоении ему титула Верховного Архимандрита Александрийской Церкви.
15 января 1889 года Верховный Архимандрит Нектарий рукополагается во архиерея и назначается митрополитом Пентапольской митрополии. В те годы владыка
Нектарий писал: «Сан не возвышает своего обладателя, одна лишь добродетель обладает силой возвышения». Он по-прежнему стремится стяжать любовь и смирение. Добродетельная жизнь владыки, его необычайная доброта и простота вызывали не только любовь и уважение верующих. Влиятельные люди Патриаршего двора опасались, что всеобщая любовь к святителю приведет его в число претендентов на место Святейшего Патриарха Александрийского. Они оклеветали святителя. По своему глубочайшему смирению праведник даже не попытался оправдаться.
«Добрая совесть – это самое великое из всех благ. Она – цена душевного мира и сердечного покоя», – говорил он в своих проповедях, покидая свою кафедру навсегда. Митрополит Пентапольский Нектарий был уволен в отставку и должен был покинуть египетскую землю.
Вернувшись в Афины, владыка Нектарий семь месяцев живет в страшных лишениях. Тщетно он ходит по инстанциям, его нигде не принимают. Мэр города, узнав о бедственном положении, в котором находился владыка Нектарий, добился для него места проповедника в провинции Эвбея. Слава о необычном проповеднике из провинции скоро дошла до столицы и до греческого королевского дворца. Королева Ольга, познакомившись со старцем, вскоре стала его духовной дочерью. Благодаря королеве владыка назначается директором Духовной школы имени братьев Ризари в Афинах. С неиссякаемой любовью и терпением относился Нектарий к своим подопечным. Известны случаи, когда за провинность учеников он налагал на себя строгий пост. Однажды служащий школы, занимавшийся уборкой, заболел и очень переживал, что его уволят с работы. Через несколько недель, вернувшись, он обнаружил, что кто-то все это время выполнял его работу. Оказалось, что владыка сам тайно убирал школу, чтобы никто не заметил отсутствия заболевшего работника.
За свое великое смирение и любовь к людям владыка Нектарий удостоился даров Святого Духа: прозорливости и дара исцеления.
В числе многочисленных духовных чад возле владыки собрались несколько девушек, желающих посвятить себя монашеской жизни. В 1904 году владыка Нектарий основал женский монастырь на острове Эгина. На собственные средства ему удалось купить небольшой участок земли, на котором находился заброшенный, полуразрушенный монастырь.