Особой привязанностью и сердечностью по отношению к Александру отличались приехавшие в Будапешт балканские славяне, которые прямо говорили, что надеялись на своё национальное освобождение, когда австрийцы были союзниками Наполеона. Однако осторожность взяла у Александра верх над симпатиями, и дело дошло до того, что несколько аудиенций он провёл втайне от австрийцев, не желая обострения отношений с ними.
После возвращения Александра из Венгрии обстановка на конгрессе ещё более обострилась. Как Александр и предвидел, ни Англия, ни Австрия не отступили с позиций, занятых ими первоначально, не пошли на уступки и образовали коалицию из Франции, Англии и Австрии, приведя дело к тому, что три эти державы подписали 22 декабря 1814 года секретный договор. Он предусматривал согласованные действия на конгрессе в Вене и даже военный союз против России и Пруссии. Оговаривалось даже число солдат, которые выставили бы Австрия, Франция и Англия (по 150 тысяч человек), если бы для кого-либо из них возникла угроза войны.
К этому договору примкнули Нидерланды, Бавария, Гессен и Ганновер. Единая союзная коалиция разваливалась. Дело дошло до того, что князь Шварценберг составил план военных действий против России и Пруссии, наметив начало войны на март 1815 года.
Со всеми возможными предосторожностями копии договора были отправлены королям Англии и Франции. Сам факт подписания содержался в наистрожайшем секрете, и Александр ничего не знал о существовании договора.
Не известно, как бы развивались события, но в ночь на 23 февраля Меттерних получил экстренное сообщение о том, что Наполеон отплыл с Эльбы. Меттерних поспешил к императору Францу, который приказал немедленно известить о случившемся Александра и Фридриха-Вильгельма, добавив, что австрийская армия должна быть готова к выступлению.
Меттерних отправился к Александру и немедленно был им принят, хотя перед тем они оба не только не здоровались, но при встречах делали вид, что не замечают один другого. Общая угроза заставила забыть об обидах, и дотоле непримиримые враги помирились. Более того, Александр обнял Меттерниха и попросил возвратить ему прежнюю дружбу. Он поддержал решение императора Франца, и после этого Меттерних отправился к прусскому королю.
Между тем Наполеон форсированным маршем шёл к Парижу, и все высланные Людовиком XVIII войска полк за полком переходили на его сторону.
8 марта, не сделав ни одного выстрела, Наполеон вошёл в Париж. Его движение было столь стремительным, а переход армии на его сторону столь неожиданным, что Людовик XVIII и весь его двор в панике бежали. В Тюильрийском дворце в кабинете короля Наполеон обнаружил прямо на письменном столе брошенный в спешке секретный договор бывших союзников против России от 22 декабря 1814 года.
Наполеон приказал привести к нему секретаря русской миссии в Париже Будягина и, вручив ему договор, отправил его в Вену к Александру, надеясь тем самым расстроить коалицию против Франции.
27 марта Будягин передал этот документ Александру. На следующее утро Александр пригласил к себе барона Штейна, дал прочитать ему договор, а затем сказал, что пригласил к себе и Меттерниха и хотел бы, чтобы Штейн был свидетелем их свидания.
Как только Меттерних вошёл в кабинет, Александр протянул ему договор и спросил:
— Известен ли вам этот документ? — Меттерних молчал. Тогда Александр, не давая ему говорить, оправдываться и лгать, сказал: — Меттерних, пока мы оба живы, об этом предмете никогда не должно быть разговора между нами. Нам предстоят теперь другие дела. Наполеон возвратился, и поэтому наш союз должен быть крепче, нежели когда-либо.
Александр бросил договор в горевший камин и отпустил и Штейна и Меттерниха.
Когда весть о случившемся распространилась среди дипломатов, многие министры, подписавшие договор, попросили у Александра извинения либо попытались объясниться, и всем им он говорил одно и то же:
— Забудем старое, нас ждут серьёзные испытания...
Это было тем более уместно, что ещё за две недели до случившегося союзники приняли совместную декларацию, по которой Наполеон объявлялся узурпатором, стоящим вне закона, и целью союзников провозглашалось «лишить Наполеона возможности возмущать спокойствие Европы».
Россия, Англия, Австрия и Пруссия обещались выставить против Наполеона по 150 тысяч солдат и офицеров, кроме того, все прочие союзные государства выставляли ещё 200 тысяч, и, таким образом, ряды объединённых сил союзников могли насчитывать до 800 тысяч человек.
Англия выделила субсидию в 8,5 миллиона фунтов стерлингов, направив 5 миллионов России, Австрии и Пруссии, а 3,5 миллиона — тридцати германским государствам, выставившим свои воинские контингенты.