Александр Михайлович Зайцев

После успешного синтеза непредельных спиртов с участием йодистого аллила и эфира муравьиной кислоты в лаборатории А. М. Зайцева были поставлены опыты с эфирами других одноосновных и двухосновных кислот. Оказалось, вопреки прежде сделанным предположениям, что йодистый аллил в смеси с этими эфирами в присутствии цинка вступает в реакцию, которая приводит к получению третичных спиртов, хотя реакция идет труднее и выходы были меньше, чем с эфиром муравьиной кислоты. С этиловым эфиром уксусной кислоты был получен впервые третичный непредельный спирт — диа ллилметилкарбинол )

(В. Сорокин, 1877), с эфиром пропионовой кислоты —

103

диаллилэтилкарбинол (А. Смиренский, 1881), с эфирами масляной и изомасляной кислот — диаллилпропил- (Н. и А. М. Зайцевы, 1878) и диаллилизопропилкарбинол (К. Рябинин и А. М. Зайцев, 1879).

С эфирами щавелевой кислоты была получена диал- лилгликолевая кислота (М. Зайцев, 1876) *. В лаборатории А. М. Зайцева затем предпринимались настойчивые попытки перейти от этой кислоты путем ряда превращений к лимонной кислоте. Один раз даже был, казалось, получен положительный результат, что нашло отражение в уже напечатанной диссертации Е. Шацкого, «но ни один повторенный опыт ни разу не дал подтверждения этого факта. По настоянию А. М. Зайцева диссертация была перепечатана, причем об опытах, сюда относящихся, было лишь вскользь упомянуто»20. С эфиром малоновой кислоты замещение пошло по пути, типичному для этой кислоты: с йодистым аллилом была получена диаллилмалоновая кислота и пропилен (С. Жуковский, 1887), а с йодистым этилом — диэтилмалоновая кислота и этан (В. Матвеев, 1887).

При варьировании различных комбинаций взаимодействующих соединений было испробовано и действие цинка на смесь йодистого аллила с монохлоруксусным эфиром**. Результаты опытов заставили предположить, что в присутствии цинка хлоруксусный эфир «действует на самого себя», тогда было испытано в присутствии цинка взаимодействие с хлоруксусным эфиром ацетона. Оказалось, что происходит реакция

Так в лаборатории А. М. Зайцева была открыта С. Реформатским известная реакция получения ss-оксикислот, носящая его имя.

* Эта кислота была автором неправильно названа диаллилща- велевой.

** О начале этой работы А. М. Зайцев сообщил А. М. Бутлерову в письме от 30 сентября 1878 г.

104

Обнаруженная высокая реакционная способность йодистого аллила подала надежду, что он в аналогичных условиях будет вступать в реакцию и с кетонами, а это должно привести к синтезу третичных спиртов. В 1876 г. А. и М. Зайцевы [28] синтезировали таким путем аллил- диметилкарбинол. Затем последовали синтезы диаллил- пропилкарбинола (П. и А. Зайцевы, 1878), аллилдиэтил- карбинола (А. Широков и А. М. Зайцев, 1878), аллил- метилпропилкарбинола (А. Земляницын, 1879), аллилизо- пропилкарбинола (В. Лебединский, 1881) и т. д. М. М. Зайцев (младший) с успехом применил этот метод и к моноциклическим кетонам: ментону, метилциклогек- санону и циклогексанону21.

В толкование механизма реакций с участием йодистого аллила (но еще не йодистых алкилов, что произошло позднее) А. М. Зайцев вскоре внес уточнение в том смысле, что в реакции участвуют не цинкдиаллил, a CsHsZnJ, и реакция с муравьиноэтиловым эфиром происходит в первой стадии по схеме [29, с. 18] :

Механизм этот подтверждался опытами М. М. Зайцева, изучавшего взаимодействие CsHsZnJ с уксусноэтиловым эфиром [29, с. 19]. Цитируемая статья А. М. Зайцева интересна и другими наблюдениями и выводами относительно непредельных спиртов, содержащих аллильную группу. Они касаются не только сопоставлений температур как их самих, так и их уксусных эфиров между собою и с предельными спиртами, но и химических свойств — отношения к брому и к окислителям. При бро- мировании они присоединяют бром «в количестве, отвечающем их непредельности». Окисление, которое направляется в случае первичных, вторичных и третичных предельных спиртов на атом, соединенный с гидроксильной группой, с непредельными спиртами идет иначе. При окислении диаллилкарбинола, например, никогда не образуется диаллилкетон, а только муравьиная и угольная кислоты. Особенно показательным А. М. Зайцев считает образование из аллилдиметилкарбинола оксивалерьяно- вой кислоты. Оно «несомненно доказывает, что при окислении аллилдиметилкарбинола остается неприкосновен¬

105

ным углеродный атом, связанный с группой ОН, между тем как распадение происходит за счет окисления углеродных паев с двойной связью» [29, с. 23]. Следствием такого механизма окисления непредельных спиртов является и появление среди продуктов окисления муравьиной и угольной кислот как результат дальнейшего окисления, например, той же оксивалерьяновой кислоты.

В письме к А. М. Бутлерову от 7 января 1885 г. А. М. Зайцев сообщал: «.. .нам, кажется, удалось найти новый синтез третичных предельных спиртов, а именно — при действии C2H5J и Zn на бутирон (С3Н7СОС3Н7. — Г. Б.). Мы получили