Александр Михайлович Зайцев

«Этими работами, — как пишет В. И. Есафов7, — завершается первый этап развития синтезов с цинкоргани- ческими соединениями, который характеризовался с экспериментальной стороны синтезами кетонов и третичных алкоголей на основе хлорангидридов органичёских кислот и замещенных гликолевых кислот на основе щавелевого эфира, а с теоретической стороны — установлением общей схемы процесса, предложенной А. М. Бутлеровым, и априорным признанием равноценности действия готовых цинкалкилов и смесей йодистых алкилов с цинком.

Второй этап всецело связан с работами учеников А. М. Бутлерова».

* Пропилдиметилкарбинол был сиптезирован в лаборатории Д. М. Бутлерова А. Н. Поповым.

9§

Далее мы рассмотрим направление, которое определялось главным образом работами А. М. Зайцева и некоторых его сотрудников в Казани, оставив в стороне, кроме эпизодических упоминаний, работы, выполненные в бут- леровской лаборатории в Петербурге.

Первые цинкорганические синтезы, выполненные в лаборатории А. М. Зайцева, принадлежали его брату и ученику Михаилу, на протяжении всей своей жизни остававшемуся его ближайшим другом и сотрудником. М. М. Зайцев (1868) испытал действие сначала алкильных производных цинка, а затем метил- и этилиодидов и цинк- натрия на уксусный ангидрид и при этом получил ацетон и метилэтилкетон

Эта работа * свидетельствует о попытках в лаборатории А. М. Зайцева использовать для синтеза цинкорганические соединения в новых сочетаниях. Одна из таких попыток увенчалась блестящим успехом. Началась плодотворная полоса знаменитых цинкорганических синтезов предельных и непредельных спиртов ациклического ряда.

Предельные одноатомные спирты

В 1873 г. студент Е. Е. Вагнер испробовал в лаборатории А. М. Зайцева в качестве вещества, участвующего в реакции с цинкорганическими соединениями, этиловый эфир муравьиной кислоты. И уже в декабре 1873 г. А. М. Бутлеров от имени Е. Е. Вагнера и А. М. Зайцева доложил на заседании Русского химического общества9 о том, что ими при действии цинка на смесь этого эфира с йодистым этилом удалось получить амиловый спирт, который, судя по его происхождению, представляет собою диэтилкарбинол (СгНб^СНОН.

К идее применить в цинкорганическом синтезе этиловый эфир муравьиной кислоты Е. Е. Вагнера и

* Впервые доложена на Втором съезде русских естествоиспытателей в Москве в 1869 г. и опубликована в трудах съезда, а тдк?ке в Журнале Русского химического общества8.

96

А. М. Зайцева, как они писали в своей подробной статье [20], привел логический анализ опытов Франк- ланда и Дуппы. Возникал естественный вопрос, почему в щавелевом эфире в условиях их опытов замещался на алкильные радикалы кислород лишь в одной из двух

групп ^>С = 0. «Мы думаем, что кислород второй карбонильной группы в щавелевых эфирах не замещается на углеводородные радикалы, что реакция происходит здесь не сразу, а поэтому после замещения углеводородными радикалами кислорода первой карбональной группы уже вводится условие, не благоприятствующее дальнейшему замещению » [20, с. 297—298].

В письме к А. М. Бутлерову от 26 декабря 1873 г. А. М. Зайцев четко сформулировал эту «законность» относительно влияния углеводородных радикалов групп на замещение кислорода в карбоксильных группах. «Как скоро в органических кислотах карбоксильная группа соединена с неорганическим радикалом (сюда относятся, следовательно, другая карбоксильная группа, как в щавелевой, или атом водорода, как в муравьиной кислоте. — Г. Б.), то кислороды ее способны при действии цинкор- ганических соединений замещаться на углеводородные радикалы; если же карбоксильная группа соединена с органическим, а именно углеводородным, радикалом, то указанного замещения не происходит. По крайней мере эта законность подтверждается как нашими фактами, а также и фактами содержания лейцинового эфира к цинк-эфиру, открытым Франкландом» 10.

В эфирах муравьиной кислоты такого препятствия для замещения кислорода на углеводородные радикалы, ранее связанные с цинком, нет, и опыт удался, в эфирах уксусной кислоты наоборот, карбоксильная группа связана с углеводородным радикалом, и аналогичный опыт с ними привел к отрицательному результату.

Е. Е. Вагнер и А. М. Зайцев предложили следующую схему осуществленного ими синтеза диэтилкарбинола:

В первую стадию реагирует группа С = 0, а не ОС2Н5, иначе в качестве промежуточного соединения образова лись бы кетоны, которые, как было к тому времени установлено, не реагируют с цинкалкилами. И лишь во вторую стадию происходит замещение группы ОС2Н5 на углеводородный радикал

Таким путем образуется соединение, содержащее группу OZ11C2H5, которая под действием воды замещается на гидроксил — ОН, и получается диэтилкарбинол.