Александр Михайлович Зайцев

В предшествующей главе было упомянуто о реакциях окисления спиртов и непредельных углеводородов, полученных в лаборатории А. М. Зайцева. Эти реакции приводили к получению многоатомных спиртов, окисей, кетонов и кислот, но особенно большое значение для установления строения синтезированных соединений имели реакции деструктивного окисления, дававшие продукты, строение которых было уже известно и по которым можно было судить также о строении исходных веществ. Последний цикл работ А. М. Зайцева как раз и посвящен установлению строения высших жирных кислот с помощью реакций окисления.

Реакции окисления

Применение реакций окисления для структурного анализа в лаборатории А. М. Зайцева — это лишь продолжение традиции, берущей свое начало от А. М. Бутлерова 1 и его учеников.

Метод деструктивного окисления, служащий для определения строения органических соединений, стал разрабатываться в Казанской лаборатории А. М. Бутлерова, и основная заслуга в этом принадлежит его ученику А. Н. Попову*.

Впервые А. М. Зайцев вместе с Е. Е. Вагнером прибегнул к реакциям окисления спирта для доказательства строения диэтилкарбинола. При окислении ими были получены кетон и кислоты: уксусная и пропионовая. Получение кетона С5Н10О свидетельствовало, что полученный ими спирт — вторичный, но уксусная и пропионовая кислоты, получающиеся и при окислении кетона, могли образоваться при окислении как диэтилкарбинола, так и

* Подробности относительно ранней истории установления правила окисления олефиновых углеводородов читатель найдет в работе об А. Н. Попове 2.

120

метилпропилкарбинола. Окончательный выбор между двумя формулами для синтезированного Е. Е. Вагнером и А. М. Зайцевым спирта был сделан, как упомянуто в предшествующей главе, на основе других данных (независимого синтеза метилпропилкарбинола, перехода от полученного ими спирта к диэтилуксусной кислоте).

Гораздо шире реакции окисления применялись в лаборатории А. М. Зайцева при установлении строения непредельных спиртов. Окисление хромовой смесью (К2СГ2О7 “f* H2SO4) диаллилкарбинола дало угольную и муравьиную кислоты и не дало уксусной. Это позволило приписать исследуемому спирту строение

После ряда попыток удалось получить при окислении (К. Рябинин, 1879) и метоксиглутаровую кислоту НООС-СН2 - СН (ОСНз) · СН2-СООН. Таким образом, было дано доказательство того, что синтезы с участием йодистого аллила происходят без перегруппировок. Окислением было доказано и строение диаллила (В. Сорокин, 1879), но при этом выяснилось, что окисление хромовой смесью, хромовой кислотой и марганцовокислым калием дают один результат, а окисление азотной кислотой — другой.

Окисление непредельных спиртов велось вначале в лаборатории А. М. Зайцева до соответствующих оксикислот, а то, что при этом получаются в качестве промежуточных продуктов многоатомные спирты, выяснилось лишь после работ Е. Е. Вагнера.

Окисление непредельных спиртов марганцовокислым калием привело Е. Е. Вагнера к выводу, что на первой стадии в качестве главного направления реакции образуются трехатомные спирты — глицерин или его гомологи. В частности, Е. Е. Вагнер провел окисление аллилдиме- тилкарбинола, который ранее изучали М. М. Зайцев и А. М. Зайцев, а также в лаборатории А. М. Зайцева — А. Широков. Окисляя хромовой смесью, они не обнаружили промежуточного соединения — трехатомного спирта. По этому поводу Е. Е. Вагнер писал: «.. .констатированные Зайцевыми, а затем Широковым продукты окисления димэтилаллилкарбинола — оксивалерьяновая и муравьиная кислоты — представляют собой не продукты распада спирта по месту двойной связи, а являются лишь

121

продуктами дальнейшего окисления, образующегося в первую фазу реакции гексенилглицерина. То же самое происходит, очевидно, и при всех остальных третичных спиртах, исследованных в Казанской лаборатории, но образовавшиеся глицерины остались незамеченными, потому что их не искали: они оставались в тех водных растворах, из которых нелетучие кислоты были извлечены эфиром. Этим обстоятельством и объясняется ... недочет в продуктах окисления» 3. Далее Е. Е. Вагнер рекомендовал свой метод для получения из непредельных спиртов глицеринов.

И действительно, как отмечает С. Н. Реформатский4, с 1892 г. сотрудниками А. М. Зайцева был получен ряд многоатомных спиртов. Примером может служить получение из аллилфенилкарбинола трехатомного спирта, который при перегонке с серной кислотой неожиданно дал нафталин5:

Это была последняя работа, вышедшая из лаборатории А. М. Зайцева при его жизни.

Окисление азотной кислотой и марганцовокислым калием диаллилгликолевой кислоты, полученной М. М. Зайцевым, приводило к пентаоксикислоте, от которой можно было перейти к лактонам (П. Булич, 1887) или к лакто- нокислотам (С. Фокин, 1890).