Александр Михайлович Зайцев

довании нам удалось сделать несколько интересных наблюдений. Например, получить новый изомер олеиновой и элаидиновой кислот, который имеет температуру плавления около 45°. Этот изомер, названный нами твердой олеиновой кислотой, получен нами 2-мя путями: перегонкой одной из оксистеариновых кислот, а также методом последовательного присоединения и отнятия элементов HJ, применив его к обыкновенной олеиновой кислоте. На основании результатов исследования оксистеариновых кислот, которые сообщены в посланной статье и имеют быть опубликованы еще в будущих наших статьях, мы пришли к заключению, что обыкновенная олеиновая кислота имеет, по всей вероятности, строение, выраженное в формуле СН3(СН2) 1з—СН = СН—СН2—СООН. Этой формуле только противоречит содержание олеиновой кислоты при сплавлении с КНО, но этому факту едва ли можно придавать (при установлении строения различных олеиновых кислот) серьезное значение, если принять во внимание, что обыкновенная и твердая олеиновые кислоты и элаиди- новая кислота дают одни и те же продукты (окисления. — Г. Б.): уксусную и пальмитиновую» 18.

В опубликованной работе было проведено сравнение оксистеариновой кислоты, полученной по описанному А. М. Зайцевым способу, с уже известной в литературе оксистеариновой кислотой, образующейся при действии серной кислоты на олеиновую. Авторы (М., К. и А. Зайцевы) показали, что обе кислоты тождественны, но формулу им приписывают неверную:

СН3(СН2)14СНОНСН2СООН.

От иодстеариновой кислоты авторы снова перешли к непредельной кислоте, чтобы сравнить ее с олеиновой и получили два изомера: обыкновенную и «твердую» олеиновую кислоту. Тот же результат был получен и при перегонке оксистеариновой кислоты. Затем те же трое авторов провели специальное исследование [52] своей «твердой олеиновой кислоты» примерно по той же программе, по которой А. М. Зайцев изучал превращения обыкновенной олеиновой кислоты. В частности, они получили третью диоксистеариновую кислоту (т. пл. 77— 78°С). Выводы следующие: формула иодстеариновой кислоты из обыкновенной олеиновой

СН3(СН2)иСШСН2СООН,

128

а из изоолеиновой

CH3(CH2)UCH2CHJC00H.

Отсюда формула изоолеиновой кислоты СН3(СН2)14СН=СНСООН,

а олеиновой

СН3(СН2)13СН=СНСН2СООН.

Эти формулы, казалось, удовлетворительно объясняли большинство известных фактов, в том числе и ошибочных, полученных одним из сотрудников А. М. Зайцева при окислении диоксистеариновой кислоты *. Еще в 1898 г. А. М. Зайцев [59] пользуется старой формулой олеиновой кислоты, замечая, что сделанные выводы «не изменяются и при допущении, что в строении олеиновой и элаидиновой кислот двойная углеродная связь находится посередине углеродного ядра, как это принимается в настоящее время некоторыми химиками» [59, с. 138]. Лишь в последней своей работе, уже в 1903 г., А. М. Зайцев пользуется правильной формулой олеиновой кислоты. «Приняв новую формулу олеиновой кислоты, А. М. Зайцев о строении полученных им изокислот не высказывался» 22. Впрочем, и другие химики не могли прийти я этом случае к определенному выводу.

Механизм реакции окисления, описанный в статье 1885 года, А. М. Зайцев, несмотря на критику со стороны Вагнера, отстаивал и позднее применительно к азотной кислоте и другим окислителям [53, с. 1649].

* А. А. Альбицкий19 указывает в этой связи на опыты Н. Спиридонова 20 по окислению диоксистеариновой кислоты марганцовокислым калием. Однако следует иметь в виду — и это относится ко всему циклу работ А. М. Зайцева и его сотрудников по окислению высших непредельных жирных кислот, — что при окислении перманганатом калия, в зависимости от условий окисления, оно может протекать различным образом с образованием «промежуточных и конечных продуктов разного состава и в различных количественных соотношениях». Для того чтобы окисление проходило по двойной связи, его надо вести в растворе ацетона или в ледяной уксусной кислоте, чего А. М. Зайцев и его сотрудники не делали. При некоторых условиях окисление олеиновой кислоты может проходить и по схеме, указанной Спиридоновым21.

9 А. С. Ключевич, Г. В. Быков 129