С презрением наблюдая колебания политики монархических государств и позорные капитуляции и сделки с Наполеоном, он замечал: "Мне известен сегодня лишь один человек, который знает, чего он хочет: это я сам". В 1805 году, несколькими месяцами позже Талейрана, он пришел к мысли, что Европе необходим мир на основе равновесия сил. Его миролюбие было основано исключительно на практических соображениях: он видел, что утомленным и растерявшимся монархиям необходим длительный покой.
В следующем году он получил назначение послом в Париж. Наполеон встретил его словами:
— Вы слишком молоды, чтобы быть представителем самой древней монархии.
На это Меттерних нагло ответил:
— Сир, я в том же возрасте, в котором вы были при Аустерлице.
Высокий, стройный, одетый в романтический плащ мальтийского рыцаря — с красным верхом и черной подкладкой, он не оставил равнодушными парижских дам. Он обольстил Каролину Мюрат, сестру Наполеона, и в знак своей победы носил на пальце кольцо из ее волос. Одновременно у него был короткий, но бурный роман с актрисой Жорж Вайнер, любовницей императора. Но, преуспев в салонах, Меттерних потерпел поражение в Тюильри. Накануне войны с Австрией Наполеон через министра полиции Фуше ловко дурачил красавчика посла ложными сведениями о состоянии своих военных сил. Об уровне осведомленности Меттерниха говорит то, что в 1808 году он передал в Вену "абсолютно точную информацию", будто, согласно французским источникам, австрийская армия имеет некоторые преимущества перед французской.
В Эрфурте Меттерних и Талейран впервые протянули друг другу руки. "Я смотрю на ваши интересы как на свои", — уверил австрийца его французский коллега. В доказательство своих слов Талейран после бурной сцены с Наполеоном в Париже предложил Меттерниху свои услуги. Франко-австрийский союз был скреплен ими за спинами их владык.
Разгром Австрии пошел Меттерниху на пользу — он стал министром иностранных дел. Самым крупным его (и Талейрана) дипломатическим успехом в эти годы было «разоружение» Наполеона перед Австрией — его брак с Марией Луизой. Уверенный в себе как никогда, Меттерних стал превращаться в спесивого политикана. Отныне он хотел стоять во главе событий. Наполеон отнесся к его притязаниям снисходительно: "Меттерних — почти государственный муж, ибо он отлично врет".
В июле 1810 года между Наполеоном и Меттернихом состоялся первый разговор на тему о совместных действиях против России. Меттерних прямо спросил императора, намерен ли он соблюдать эрфуртские соглашения и не согласится ли сделать совместное с Австрией заявление, чтобы спасти придунайские княжества от владычества России.
Наполеон ответил, что тяготится своими обязанностями по отношению к России.
— Но вы знаете, — продолжил он, — что вынудило меня к этому. Если вы хотите объявить войну России, то я не буду вам препятствовать. Я приму на себя обязательство оставаться нейтральным. Если русские потребуют от Турции больше, чем им предоставляет договор, то я сочту себя свободным от моих обязательств перед императором Александром, и Австрия сможет вполне рассчитывать на меня.
В секретной записке об отношениях Франции и России, составленной несколькими месяцами раньше, Наполеон был еще более откровенен: в ней говорилось, что ввиду неизбежного сближения России и Англии союз Франции и России подходит к концу и война против бывшего союзника становится настоятельной потребностью для упрочения первенствующего положения Франции в Европе.
Под влиянием этих мыслей Наполеон как-то раз во время охоты обронил, обращаясь к одному из своих генералов:
— Еще три года — и я буду владыкой вселенной.
В самом деле, когда Александр сравнивал свое приобретение Финляндии и незначительных областей в Молдавии, Галиции, Литве и Азии с огромным расширением Французской империи, он испытывал и зависть, и обиду, но главным образом — глубокую тревогу. Даря союзнику одно княжество, Наполеон клал в свой карман три королевства. Германия, на которую Россия со времен Петра I пыталась дипломатическим путем, браками и оружием приобрести преобладающее влияние, теперь целиком была в распоряжении французского императора. Наполеон собрал здесь все династии, состоявшие в родстве с Домом Романовых, и образовал из них Рейнский союз; создал в Германии французское королевство Вестфалию и два полуфранцузских государства — Берг и Франкфурт, расчленил Пруссию и Австрию. В Италии все, что еще оставалось не разделенным на французские департаменты, Наполеон подчинил себе под названием королевства Италии и королевства Неаполитанского. Кроме того, он был «медиатором» Швейцарского союза и верховным властителем великого герцогства Варшавского. Французская империя и вассальные ей государства насчитывали 71 миллион человек из 172 миллионов, населявших Европу. Князь Куракин (брат пострадавшего от пожара посла) писал Александру из Парижа: "От Пиренеев до Одера, от Зунда до Мессинского пролива все сплошь Франция".