Готовясь к войне и желая усыпить бдительность австрийцев, Наполеон пошел на ряд хитростей. Официально было объявлено, что у восточных границ Франции собирается армия под командованием генерала Моро. Эта армия была предназначена для вторжения в Германию и последующего марш-броска на Вену. Одновременно, втайне от всех, недалеко от границы со Швейцарией стала формироваться другая армия, получившая название «резервной». В Дижоне был собран многочисленный штаб и примерно 7–8 тысяч солдат, в основном новобранцев и ветеранов. Очень быстро, как и надеялся Наполеон, эта армия «детей и калек» привлекла внимание австрийских шпионов, и в венских газетах было объявлено, что секрет Наполеона раскрыт.
Однако истинного плана Наполеона не знал никто. В обстановке полной секретности к юго-восточным границам Франции двигались войска. Армия не собиралась в одном месте, как это практиковалось обычно (иначе ее существование было бы мгновенно раскрыто), а состояла из самостоятельных разрозненных частей, которые в одно время должны были собраться в назначенном месте. 6 мая 1800 года Наполеон покинул Париж, 8 мая прибыл в Женеву, а 14 мая был отдан приказ выступать.
Общий план кампании был весьма рискован. предполагалось преодолеть Сен-Готардский горный перевал, спуститься в Ломбардию и ударить в тыл австрийской армии, которой командовал генерал Мелас, отрезав ей пути к отступлению. Преодолев в нечеловеческих условиях Альпы, армия Наполеона вторглась в Ломбардию. 24 мая авангард армии под командованием генерала Ланна разбил австрийский заслон у Ивреа, и 2 июня французы вступили в Милан.
И здесь, пытаясь перекрыть возможные пути отступления австрийцев, Наполеон совершил серьезную ошибку: он распылил свои силы, и в скором времени положение французов стало очень тяжелым.
Историк Вильям Миллиган Слоон характеризует действия Наполеона так:
«На этот раз, впрочем, он как будто изменил своему принципу и разбросал не менее двадцати трех тысяч человек во все стороны, частью для того, чтобы отрезать австрийцам возможность уйти на север, восток или юг, частью же для различных целей, так что у него под рукой осталось всего лишь тридцать четыре тысячи человек. Самоуверенность первого консула до известной степени оправдывалась промахами неприятеля, но чуть не обошлась ему очень дорого».
К вечеру 13 июня французы заняли деревню Маренго, при этом дивизия генерала Буде была послана на юг по дороге к Нови, дивизия Лапуапа была отправлена на север к Валенце, а дивизия Луазона — оставлена в тылу в Пьяченце.
Историк А. З. Манфред справедливо отмечает: «Так, накануне сражения главнокомандующий вследствие фатальных просчетов в оценке сил и намерений противника ослабил свои собственные силы». Ошибка Наполеона заключалась в том, что он считал совершенно невероятным, что австрийцы осмелятся сами атаковать его. Но они осмелились, и это, по словам Дэвида Чандлера, «застало французское командование врасплох».
Поле предстоявшего сражения представляло собой следующее. Город Алессандрия находится на изгибе реки Танаро недалеко от места впадения в нее реки Бормиды. На небольшом расстоянии и перед рекой Бормидой находится речушка, называемая Фонтаноне и протекающая в глубокой впадине: эта речушка сначала следует почти параллельно большой реке, потом отходит от нее, потом снова приближается и, наконец, берет прежнее направление, впадая в нечто похожее на болото, в районе, где река Танаро впадает в полноводную По. Фонтаноне протекает через деревню Маренго, находящуюся в том месте, где она делает повторный изгиб. Территория между Бормидой, Фонтаноне и Маренго и представляла собой поле сражения.
14 июня генерал Виктор с двумя дивизиями и кавалерией Келлерманна оборонял участок перед деревней Маренго и ее саму: ферма Стортильяна, расположенная между Бормидой и Фонтаноне, была основным опорным пунктом этой линии. Генерал Ланн с дивизиями Моннье и Ватрена и кавалерией Шампо составлял правое крыло французской армии. Одна бригада дивизии Моннье под командованием генерала Карра Сен-Сира должна была занимать и удерживать деревню Кастель-Чериоло, образуя крайний правый фланг: ее должна была поддерживать кавалерия генерала Шампо. Кавалерийская бригада генерала Риво, стоявшая в Сало, казалось бы, была забыта и в течение всего утра не получала никаких приказов.
Австрийцы синхронно атаковали Маренго и все пространство между деревней и Бормидой, а также ферму Стортильяна, но сделали они это медленно и вяло. «При этом, — как утверждает участник сражения, будущий маршал Мармон, — один-единственный сильный удар мог решить вопрос и обеспечить удачный исход сражения». Генерал Виктор долго сопротивлялся и в течение нескольких часов отбивал все атаки. Затем вступил в действие Ланн, когда австрийцы попытались обойти его правый фланг. Кастель-Чериоло была с боем взята. Ланн был вынужден ввести в дело резервы: ему удалось вновь захватить деревню, но затем он вновь уступил ее.