Между тем в числе прочих поступил донос, согласно которому Алкивиад был причастен к другому кощунству: он со своими друзьями пародировал на своих пирушках священнейший религиозный ритуал – Элевсинские мистерии в честь Деметры. Вне сомнения, это обвинение выглядело более основательным, чем первое: выходки подобного рода были вполне в духе Алкивиада, известного своим экстравагантным образом жизни и пренебрегавшего общепринятыми нормами поведения. Однако, если профанация мистерий с его стороны и имела место, вряд ли у нее была какая-то политическая подоплека. Алкивиад требовал немедленного суда, надеясь опровергнуть все обвинения. Однако его враги, понимая, что присутствие в Афинах преданного своему командующему войска может привести к благоприятному для него исходу процесса, убедили народное собрание отложить его проведение: «Пусть плывет в добрый час, а после окончания войны пусть возвратится и держит ответ перед теми же самыми законами» (Плутарх, Алкивиад. 19). С неспокойной душой, с тяготеющей над ним угрозой осуждения отправился Алкивиад на запад Средиземноморья.
Тем не менее, прибыв к берегам Южной Италии и Сицилии, он уже начал успешные военные действия (хотя постоянные разногласия с Никием давали о себе знать), когда за ним внезапно прибыл из Афин государственный корабль с вызовом на суд: все время его отсутствия следствие по делу о кощунствах продолжалось, и наконец обвинители Алкивиада решили, что «компромата» на него собрано достаточно и что подходящий момент наступил. Резонно полагая, что ничего хорошего в Афинах его не ожидает, Алкивиад предпочел не искушать судьбу и спасся бегством.
Суд над Алкивиадом состоялся in absentia, и результат его нетрудно было предугадать. Обвиняемый был заочно приговорен к смертной казни с конфискацией имущества; кроме того, всем афинским жрецам было поручено предать его проклятию. Как сообщает Плутарх, Алкивиад, узнав о смертном приговоре, воскликнул: «А я докажу им, что я еще жив!» (Плутарх, Алкивиад. 22). К зиме того же года он появился в Спарте и предложил свои услуги спартанским властям.
Лакедемоняне не могли и мечтать о таком подарке судьбы: их советником оказался лучший из вражеских полководцев, прекрасно осведомленный обо всех сильных и слабых сторонах афинской военной организации. Его рекомендации могли оказаться незаменимыми. И действительно, Алкивиад дал спартанскому командованию ряд ценных советов, которые в совокупности представляли собой новый план военных действий. Прежде всего, он настоятельно убеждал их оказать помощь осажденным афинским войском и флотом Сиракузам, по поводу чего Спарта долгое время колебалась. Когда же наконец на подмогу сиракузянам был послан спартанский полководец Гилипп, это в конечном счете и повело к плачевному для афинян итогу их сицилийской экспедиции. Далее, Алкивиад предложил возобновить вооруженный натиск непосредственно на Афины, прекращенный со времени Никиева мира, причем сменить тактику. Если в первое десятилетие Пелопоннесской войны спартанцы ограничивались ежегодными летними вторжениями в Аттику и опустошением сельскохозяйственных угодий, то теперь (в 413 г. до н. э.) они по совету Алкивиада захватили крепость Декелею на севере области и превратили ее в свой постоянный плацдарм на территории противника. Отныне и до конца войны в Декелее круглый год находился спартанский гарнизон, являвшийся источником перманентной опасности для афинян. Укрепление войском Пелопоннесского союза Декелеи стало очередным тяжелым ударом по афинскому полису.
Оказавшись в Спарте, Алкивиад резко изменил весь свой образ жизни. Казалось, не осталось и следа от прежнего изнеженного щеголя, который еще недавно, командуя флотом, приказывал делать для себя «особые вырезы в палубе на триерах, чтобы спать помягче – в постели, уложенной на ремни, а не брошенной на голые доски» (Плутарх, Алкивиад. 16). Восхищая самих суровых лаконян, афинский беглец с легкостью перенимал все их обычаи – носил простую одежду, купался в холодной воде, ел знаменитую спартанскую черную похлебку. Кстати, и впоследствии, где бы ни оказывался Алкивиад, он тут же, подобно хамелеону, приспосабливался к новым условиям. По словам Плутарха, «в Спарте он не выходил из гимнасия, был непритязателен и угрюм, в Ионии – изнежен, сластолюбив, беспечен, во Фракии беспробудно пьянствовал, в Фессалии не слезал с коня, при дворе сатрапа Тиссаферна в роскоши, спеси и пышности не уступал даже персам» (Плутарх, Алкивиад. 23). Однако под всеми этими личинами скрывался прежний Алкивиад. Воспользовавшись отсутствием спартанского царя Агида, командовавшего гарнизоном в Декелее, он вступил в любовную связь с его женой Тимеей, которая даже родила от Алкивиада сына. Агид, заподозрив неладное, стал с тех пор врагом Алкивиада.