511-й ББАП был сформирован в середине сентября 1941 г. на основе разделившегося пополам 40-го СБАП. Командиром новой части назначили капитана А. Бабанова. Полк получил два десятка новеньких Пе-3, и 10 октября начал боевую деятельность в составе ВВС Западного фронта. В ходе битвы под Москвой полк базировался на аэродроме в Ногинске и привлекался, в основном, для нанесения БШУ. За три месяца его экипажи совершили более 320 боевых вылетов, уничтожив свыше 30 танков, 8 самолетов на аэродромах, 4 железнодорожных эшелона и до 30 орудий. Немцы недосчитались более 200 автомашин с имуществом, боеприпасами и личным составом. Полк нес и весьма значительные потери. 16 и 18 марта экипажи лейтенантов Г. Потапочкина и Л. Древятникова были сбиты после выполнения боевого задания в районе своего аэродрома немецким «охотником» -истребителем Bf 110C. К маю 1942 г. в полку осталось всего 7 самолетов, из них только 4 исправных. Впоследствии 511-й ББАП был перевооружен на самолеты Пе-2 «разведчик» и преобразован в отдельный разведывательный авиаполк (ОРАП).
В конце октября 1941 г. к боевым действиям на Западном фронте приступила еще одна авиачасть, вооруженная Пе-3 - 54-й Краснознаменный СБАП. Перед войной эта авиачасть базировалась в районе Вильнюса и 22 июня при внезапном ударе потеряла более половины своих СБ на земле. К 14 июля в ожесточенных воздушных боях были уничтожены почти все оставшиеся машины, после чего полк был выведен на переформирование, получил новую технику и прошел переподготовку на Пе-3.
В ходе московской оборонительной и наступательной операций полк под командованием майора Скибо совершил около 400 боевых вылетов, уничтожая противника в районах Клина,
Солнечногорска, Истры и Волоколамска. По боевым донесениям, в этот период 54-й СБАП уничтожил 33 танка, до 780 автомашин, 35 вагонов, 2 склада с боеприпасами, в воздушных боях было сбито 6 самолетов. Собственные потери составили 11 «Петляковых». Один из наиболее примечательных боев произошел 18 января 1942 г., когда четверка Пе-3 атаковала аэродром Вельская. На стоянки немецких самолетов было сброшено 16 авиабомб калибра 100 кг. На отходе от цели группу атаковали Не 113 (по донесениям, но более вероятно - Bf 109F). Огнем штурманов один истребитель был сбит, а второй, не рассчитав маневра, врезался в хвост ведущего Пе-3 капитана Карабутова и потерял крыло. Карабутову удалось привести свою сильно поврежденную машину на аэродром в Туле. Экипаж не пострадал. К числу наибольших успехов «троек» под Москвой относится разгром крупной немецкой автоколонны неподалеку от Клина. Разбомбив на ее пути два моста, Пе-3 отрезали дорогу 500 машинам и в течение всего дня вели их штурмовку. Привлекались Пе-3 также для сопровождения ТБ-3 и Ли-2 при высадке крупного воздушного десанта под Вязьмой и его огневой поддержки.
В конце января 1942 г. аэродром базирования 54-го СБАП Жашково был вскрыт немецкой разведывательной авиацией и в ночь с 1 на 2 февраля атакован почти двадцатью Bf 110C. Утром налет был повторен, а вечером базу бомбили несколько Ju 88. В результате полк потерял 7 машин, из которых 3 сгорели, и остался почти без самолетов. Уцелевшие истребители в середине февраля передали в 511-й ББАП, а личный состав вывели в резерв. В мае 1942 г. экипажи были направлены в 9-й запасной авиаполк, где прошли переподготовку и в дальнейшем летали на Пе-2.
Самолеты 511-го ББАП и 54-го СБАП, в отличие от машин 9-го ББАП и 95-го ИАП, по-видимому, не дорабатывались и не перевооружались пушками. Об этом можно судить по типам израсходованных боеприпасов.
Помимо указанных выше частей, Пе-3 осенью и зимой 1941-1942 гг. поступили на вооружение 1, 2, 3 и 4-го дальних разведывательных и 603-го бомбардировочного полков, а также в некоторые отдельные разведывательные авиаэскадрильи (ОРАЭ). С весны 1942 г. в ВВС КА «тройки» стали использоваться только в качестве разведчиков. Самолеты, построенные иркутским заводом в 1942 г., передавались большей частью во 2,4 и 40-й АПР ГК. Исключением является 9-й ББАП в связи с его особым статусом. В июне-июле полк получил 20 новеньких Пе-Збис и оказался, вероятно, единственным в ВВС КА, полностью укомплектованным этим типом машин. На вооружении разведывательных полков, помимо Пе-3, состояли, как правило, Пе-2 в варианте «разведчик», а также импортные А-20 и В-25. В 4-м АПР ГК все Пе-2 и Пе-3 оснащались четырьмя РО-82, установленными попарно под консолями для пуска снарядов назад.
С прекращением производства Пе-Збис в Иркутске численность «троек» стала, естественно, сокращаться, и к середине 1944 г. в гвардейских отдельных разведполках Верховного главного командования (ВГК) - 47-м (бывшем 2-м АПР ГК), 48-м (бывшем 40-м АПР) и 98-м (бывшем 4-м АПР) их насчитывалось десятка полтора-два. Последние 17 серийных Пе-3 производства завода №22 поделили между собой 48-й и 98-й гвардейские ОРАП.