Александр I решительно выступил против брака сестры с императором, уверяя ее, что, проведи великая княжна хотя бы день в обществе этого немолодого, непривлекательного, неопрятного, недалекого, мрачного и косноязычного человека, ей стало бы ясно, насколько он чужд ей. Для Екатерины доводы брата не имели никакого веса. Девушка была уверена, что тридцать пять лет — вовсе не старческий возраст, все же остальное поправимо, и она в состоянии быстро превратить этого буку в учтивого государя с обходительными манерами и изысканными оборотами речи. Понимая, что Александру, изнемогавшему под гнетом государственных дел, некогда заниматься матримониальным проектом Екатерины, две дамы отправили ему проект брачного договора с императором Францем, а самому вдовцу — миниатюрный портрет Екатерины в знак серьезных намерений российского двора.
Вдовствующая императрица Мария Федоровна поручила опытному дипломату, князю Александру Борисовичу Куракину, провести переговоры о замужестве дочери. Тот был близким другом покойного императора Павла I и оттого пользовался благосклонностью его супруги. К тому же, ему уже удалось успешно провести переговоры по заключению браков великих княжон Елены Павловны и Марии Павловны с курфюрстами Мекленбург-Шверинским и Веймарским. Князь Куракин незамедлительно отправился к императору Александру для обсуждения этой затеи. Результаты он изложил в письме к вдовствующей императрице:
«Император все-таки полагает, что император Франц не может понравиться великой княжне Екатерине и не является для нее подходящей парой. Император характеризует его как человека внешне непривлекательного, плешивого, безвольного, ленивого душой, ослабленного физически и умственно вследствие всевозможных несчастий…, трусливого до такой степени, что боится пускать свою лошадь в галоп, и ее должны вести под уздцы, чему сам император был свидетелем под Аустерлицем. При последних словах я не мог удержаться от смеха и воскликнул: „Такой характер никак не может подойти великой княжне. У нее есть ум, душа и сильная воля: боязливость ей совсем не свойственна, смелость же, с которой она ездит верхом, вызывает зависть даже у мужчин“. Император не согласился со мной и в том, что этот брак будет полезен нам в политическом отношении… Напротив, новые отношения между Россией и Австрией, которые сложатся в результате этого брака, помешают нам всякий раз надлежащим образом выражать свое недовольство неумелыми действиями Австрии, которые она часто совершает».
Итак, Александр I поставил крест на планах своей сестры. Невзирая на это, князь Куракин отправился в Вену, где пробыл до ноября 1807 года. Он оказался в отвратительном положении: Мария Федоровна и Екатерина Павловна прожужжали ему все уши о выгоде союза с Австрией, а Александр I после заключения в июне Тильзитских соглашений старался предотвратить любые действия, которые могли бы вызвать недружественную реакцию со стороны Наполеона. При венском дворе буквально кишели интриги различных противодействующих партий, противники России создали Куракину репутацию врага Австрии, что сделало невозможным его пребывание в Вене. Но Мария Федоровна и Екатерина настаивали на браке если не с императором, то с одним из австрийских эрцгерцогов: либо с Фердинандом, либо с Иоганном. Куракин характеризовал их следующим образом: