Автомобильные присадки и добавки

Если обнаружен красный (кирпичного цвета) налет на центральном электроде свечи (рис. 22 г), то это значит, что в бензине, которым заправлен автомобиль, содержится много железосодержащих (ферроценов и их производных) или марганецсодержащих антидетонационных добавок.

Ферроцен — железоорганическое соединение, в молекуле которого атом железа связан сразу со всеми атомами углерода — легковоспламеняющийся кристаллический порошок оранжевого цвета (температура плавления 174 °C, кипения 249 °C, разложения 474 °C; содержание железа 30 %), разработанный как катализатор процесса сгорания, полностью растворим в бензине.

Регулирование процесса горения соединениями ферроцена основано на образовании каталитически активных частиц при разложении «сэндвичевой» системы ферроцена (нуль — валентного железа, a-окиси железа, органических радикалов), что способствует дополнительному разветвлению цепных реакций горения и окислению молекул топлива атомарным кислородом. Наиболее известны присадки к топливу на базе ферроценов — ФК-4, ДАФ, ДАФ-2 и Феро3, разработанные на Ачинском нефтеперерабытывающем заводе.

Применение этих железосодержащих антидетонационных добавок к бензинам ограничивается концентрацией, соответствующей содержанию железа не более 37 мг/л. Высокие концентрации (в пересчете на железо), более 180 г/т бензина, приводят к износу деталей двигателя, снижению работоспособности свечей зажигания. В этом случае на электродах свечей образуются соединения оксидов железа, которые также отлагаются в камере сгорания в виде нагара, накапливаются в масле и на трущихся поверхностях, вызывая повышенный износ деталей двигателя.

Красный налет — не что иное, как соединения железа (токопроводящего материала). Результаты контроля качества бензина часто свидетельствуют о превышении допустимой концентрации (с целью увеличения октанового числа бензина в ущерб его другим эксплуатационным качествам). Когда слой (нагар) данного металла достигает определенных величин, свечи перестают нормально работать, так как наблюдается пробой изолятора. При этом следует отметить, что при комнатных температурах наличие токопроводящих соединений с помощью омметра не фиксируется из-за того, что образующиеся на изоляторах при высоких температурах дорожки из чистого железа при выключенном двигателе быстро окисляются и создается впечатление, что свечи работоспособны.

Как известно из литературных источников, в 1920–х годах в Германии автомобильный парк в значительной степени стал неработоспособным вследствие применения соединений железа в качестве антидетонатора, так как они не выводятся из двигателя. Причиной стали оксиды железа, накапливавшиеся главным образом в камере сгорания, которые обладали абразивными свойствами. В результате быстро изнашивались цилиндры и поршни.

В настоящее время в качестве антидетонаторов исследованы и другие соединения железа: пентакарбонил железа (ПКЖ), диизобутиленовый комплекс пентакарбонила железа (ДИБ — ПКЖ) и дициклопентадиенилжелезо (ферроцен).

Антидетонационные свойства пентакарбонила железа Fе(СО)₅ были обнаружены еще в 1924 году. В качестве антидетонатора он начал применяться в 1930–е годы в Германии в концентрации 2…2,5 мл/кг топлива. Однако через некоторое время его использование в этих целях было прекращено, так как при сгорании ПКЖ образовывались оксиды железа, нарушающие работу свечей зажигания; одновременно увеличивался износ стенок цилиндра двигателя и поршневых колец, о чем упоминалось несколько выше. Другой недостаток пентакарбонила железа — его склонность к быстрому разложению под действием света до нерастворимого нонкарбонила железа Fe(CO)₉. ПКЖ — светло — желтая жидкость с характерным запахом: плотность 1457 кг/м³; температура кипения 102,2 °C; температура плавления 20 °C. При добавлении пентакарбонила железа к топливу прирост октанового числа на 15…20 % ниже, чем при использовании этиловой жидкости.

По антидетонационной эффективности близок к ПКЖ диизобутиленовый комплекс пентакарбонила железа (ДИБ — ПКЖ), который имеет формулу [Fe(СО)₅]₃[С₈Н₁₆]₅ (соотношение пентакарбонила и диизобутилена равно 3:5). ДИБ — ПКЖ — жидкость (плотность 955 кг/м3, температура кипения 27…32 °C), хорошо растворимая в органических растворителях.

Длительное время в нашей стране наиболее используемыми антидетонаторами являлись тетраэтилсвинец (ТЭС) {Pb(C2H5)4} и тетраметилсвинец Pb(CH3)4. Антидетонационная способность ТЭС открыта в 1921 году, а уже с 1923 года началось массовое промышленное производство этой присадки. Её действие заключается в обрыве цепных реакций образования пероксидов с выделением активных радикалов:

Pb(C2H5)4ORPb(C2H5)3· + C2H5·.

Эти радикалы инициируют окисление углеводородов, обычно стабильных в отсутствие тетраэтилсвинца. Образующиеся гидроперекиси способствуют более мягкому горению. Тем самым предотвращается или значительно снижается детонационное сгорание рабочей смеси. Однако одновременно образуется ряд окислов, наносящих большой вред экологии, так как свинец и его соединения являются канцерогенными веществами: