Баллистическая теория Ритца и картина мироздания

Ещё одним "подтверждением" квантовой теории в молекулярной физике считают явление вымерзания степеней свободы [19]. Известно, что двухатомная молекула, скажем, молекула водорода H₂, обладает пятью степенями свободы. Три из них связаны с поступательным движением молекул вдоль трёх осей, и две — с вращением вокруг двух осей (Рис. 172). На каждую степень свободы частицы приходится энергия kT/2, и двухатомная молекула обладает в среднем энергией 5kT/2, где k — постоянная Больцмана, T — температура в кельвинах. Одноатомная же молекула наделена лишь энергией поступательного движения 3kT/2. У двухатомных молекул реально есть ещё и энергия упругих колебаний атомов внутри молекулы. Поэтому, энергия реальных двухатомных молекул 7kT/2.

Рис. 172. Энергии и степени свободы двухатомной молекулы (а) и атома в кристалле (б) связаны с поступательным движением, вращением и колебаниями.

В итоге, молярная теплоёмкость C (прирост внутренней энергии тела фиксированного объёма из N_a=6·10²³ молекул при нагреве на 1 ºС) для газа из реальных двухатомных молекул — 7R/2; из жёстких двухатомных — 5R/2; из одноатомных — 3R/2 (здесь R=kN_a — газовая постоянная). И, точно, при высоких температурах теплоёмкость водорода C=7R/2, однако при охлаждении C падает до 5R/2 (Рис. 173.а). А, с приближением к абсолютному нулю, C стремится к 3R/2, словно у молекул газа при охлаждении "вымерзают" (сковываются) степени свободы. Двухатомные молекулы сначала становятся жёсткими, а, при дальнейшем охлаждении, прекращают вращение, словно одноатомные.

Рис. 173. Изменение с температурой теплоёмкости а) двухатомного газа (водорода), б) твёрдого тела (медь).

Такое уменьшение теплоёмкости двухатомных газов, при понижении температуры, считалось противоречащим классической молекулярно-кинетической теории и нашло объяснение в квантовой теории, предложенной В. Нернстом, который и открыл феномен. Долгое время казалось, что классическая физика не совместима с этим феноменом. И, всё же, ему можно найти простое истолкование в традициях классики, стоит лишь принять модель атома Ритца. Тогда, при высоких температурах, атомы в полужёстких молекулах действительно колеблются, и C=7R/2. При снижении температуры, энергии атомов уже не хватает для разрыва части связей и колебаний, — молекула становится "жёсткой". Например, атом водорода устроен таким образом, что в первом электронном слое (Рис. 104, Рис. 105), где всего два места, электрон занимает лишь одно (Рис. 170). Поэтому, электрон второго атома водорода попадает в вакантное место, образуя химическую связь. А пустующее место в слое второго атома — заполняется электроном первого. Так возникает молекула водорода H: H, где атомы H связаны ковалентной связью — из пары электронов, обозначенных по Ленгмюру точками (Рис. 174). При высоких температурах T, у большинства молекул водорода одна связь порвана, и молекула H·H получается полужёсткой: её атомы могут вращаться, колебаться вокруг единственной точки связи, в виде электрона. При спаде температуры, энергии не хватает для разрыва связей, атомы полностью стыкуются, образуя двойную связь и жёсткую молекулу H: H, атомы которой уже не способны колебаться. Оттого и C=5R/2 при такой не слишком высокой температуре.

Рис. 174. При высоких T атомы водорода разделены (а). При снижении T один электрон обобщается, образуя полужёсткую молекулу H·H (б). При низких температурах в жёсткой молекуле H: H обобщены оба электрона (в).

В водороде одновременно присутствуют полужёсткие молекулы с одной связью H·H и жёсткие, с атомами, скованными воедино двойной связью H: H. С понижением температуры, теплоёмкость плавно убывает от C=7R/2 до C=5R/2, поскольку плавно меняется соотношение числа молекул H·H и H: H (Рис. 173.а). Как выяснили, охлаждение ведёт к снижению процента полужёстких молекул H·H, отчего плавно спадает и теплоёмкость. В то же время, теоретически, газы из этих двух типов молекул можно разделить, ведь, за счёт разного строения, они должны различаться физико-химическими свойствами и спектрами (§ 3.4). И такое разделение водорода на два компонента с разными свойствами и спектрами, действительно, осуществлено в лабораториях [19, 134]. Из водорода удалось выделить два газа — ортоводород и параводород, обладающие разными свойствами и теплоёмкостями. Поскольку, при низких температурах водород почти полностью состоит из более устойчивого параводорода, то он, очевидно, образован частицами с парой связей H: H. Соответственно, ортоводород, возникающий при сильном нагреве, состоит из частиц H·H, где одна из связей порвана.