Находясь на посту министра, Талейран неизбежно должен был столкнуться с другим человеком, карьера которого также быстро росла вверх. Его имя – Наполеон Бонапарт. И Талейран своим «профессиональным нюхом» сразу понял, на кого следует делать ставку. С этого времени их жизни соединились на целых четырнадцать лет, десять из которых Талейран активно поддерживал Наполеона. Эти два человека, столь не похожие друг на друга, на самом деле имели много общего. Их объединяло презрение к людям, абсолютный эгоизм, отсутствие «морального контроля» и вера в успех. Кстати сказать, для продвижения их обоих Баррас положил много труда и сил, но именно эти два человека без сожаления отшвырнут Барраса от власти, когда придет их время.
Новый министр иностранных дел очень скоро подтвердил свою репутацию ловкого человека. Он сумел шокировать Париж не взятками, к которым в столице все привыкли и смотрели как на обычное явление, а их размерами. За два года Талейран получил 13,5 миллиона франков, что было слишком даже для видавшей виды столицы. К достоинствам Талейрана следует отнести то, что за короткий срок он сумел наладить четкую работу своего министерства, а с каждой новой победой Наполеона делать это становилось все легче. Талейран видел в молодом Наполеоне будущего властителя и старался поддерживать все его начинания. Так, он активно поддержал проект Наполеона о завоевании Египта, считая необходимым для Франции задуматься о колониях. «Египетская экспедиция» – совместное детище министра и генерала – оказалась неудачной.
Летом 1799 года Талейран подает в отставку. Это тоже был расчет с дальним прицелом. Власть Директории слабела с каждым днем, а зачем быть министром при слабом правителе, когда можно, оставаясь свободным, дождаться сильного и снова быть востребованным. Бывший министр не ошибся. Полгода интриг в пользу Наполеона не пропали зря. Бонапарт совершил государственный переворот 18 брюмера 1799 года, а через девять дней Талейран снова стал министром иностранных дел. К Наполеону Талейран испытывал если не привязанность, то, по крайней мере, уважение. Когда уже ничего не будет связывать его с бывшим императором, он скажет: «Я любил Наполеона… Я пользовался его славой и ее отблесками, падавшими на тех, кто ему помогал в благородном деле». В свою очередь Наполеон так отзывался о Талейране: «Это человек интриг, человек большой безнравственности, но большого ума и, конечно, самый способный из всех министров, которых я имел».
Деятельность при Наполеоне Талейран начал с того, что убедил директора Барраса уйти добровольно в отставку, прекрасно справившись с этой деликатной миссией. Затем в годы Консульства Талейран проявил свои выдающиеся способности при подписании в 1801 году Люневильского договора с Австрией, в 1802 году Амьенского договора с Англией и на переговорах с Россией. Успехи Франции за столом переговоров позволили Наполеону начать военные действия. Непрерывные войны завершались подписанием циркуляров и соглашений, которые подписывались Талейраном на правах министра внешних сношений, хотя и под контролем Наполеона.
Император Франции предоставил своему министру огромные доходы – официальные и неофициальные. Он сделал Талейрана великим камергером, владетельным князем и герцогом Беневентским, кавалером всех французских и почти всех иностранных орденов. Франция все больше и больше расширяла свои границы, а Талейран стал все больше и больше задумываться о своем будущем. Как раньше он безошибочно угадал взлет Наполеона, так и теперь он почувствовал его скорое падение. Еще в 1807 году, на встрече с российским императором Александром I, Талейран сказал ему: «Государь, для чего Вы сюда приехали? Вы должны спасать Европу, а Вы в этом успеете, только если будете сопротивляться Наполеону». Талейран был слишком искушенным политиком для того, чтобы почувствовать, когда пора уходить. Он оставил пост министра в 1807 году, но сумел сохранить достаточно хорошие отношения с Наполеоном, который дал ему звание великого вице-электора, титул высочества и оклад 300 тысяч франков золотом в год.
Но заканчивать карьеру Талейран не собирался. Его замыслы долгое время оставались неизвестны, а Наполеон даже и не подозревал, что его бывший министр «роет ему могилу». Во время свидания с Александром I Талейран предложил ему услуги в качестве платного информатора и в дальнейшем шифрованными письмами информировал его о военном и дипломатическом положении Франции. В одном из таких сообщений он предупредил российского императора о готовящемся вторжении французов в Россию. Это еще раз подтверждает тот факт, что для решения личных вопросов никаких нравственных критериев для Талейрана не существовало.