К власти пришла военная хунта во главе с генералом Р. Баррьентосом Ортуньо. Спустя несколько месяцев хунта ещё больше усилила репрессии против трудящихся масс. В мае и сентябре 1965 она вводила чрезвычайное положение в Ла-Пасе и горняцких районах страны (Оруро, Кочабамбе и др.), неоднократно переносила выборы, назначенные на сентябрь 1965. Во внешней политике хунта полностью ориентировалась на США. Борьба трудящихся против реакционной политики военной хунты приняла массовый характер, в мае 1965 произошла всеобщая забастовка. Пытаясь расколоть оппозиционные силы и одновременно придать вид конституционности военному режиму, хунта пошла на проведение президентских выборов. В июле 1966 Баррьентос был избран президентом Б. Однако выборы не привели к прекращению острой политической борьбы. В сентябре1966 вновь происходили массовые антиправительственные выступления. Обстановка продолжала обостряться. В марте 1967 начались столкновения правительственных войск с группой партизан, которую возглавлял прибывший в Боливию Э. Гевара
.
Всё более усиливались политические расхождения между отдельными группировками, поддерживающими правительство. В этих условиях в августе 1967 возник острый правительственный кризис. Правительство Баррьентоса, выражавшее интересы буржуазных слоев, связанных с североамериканским империализмом, опиралось на поддержку командования армии. В октябре 1967 при активной помощи Центрального разведывательного управления (ЦРУ) США правительство разгромило отряд Гевары. Попытки правительства добиться улучшения экономического положения за счёт снижения зарплаты и увольнений горняков, а также отказа от удовлетворения экономических требований других слоев трудящихся не дали результата: продолжал расти внешний долг страны, расходы неизменно превышали доходы. Несмотря на то, что организованное рабочее движение было расколото
и в горняцкие поселки были введены войска, антиправительственные выступления не прекращались. В 1968—69 неоднократно вспыхивали студенческие волнения, забастовки учителей. Правительство прибегало к массовым арестам оппозиционных политических деятелей, разгону демонстраций. Периодически под предлогом раскрытия «заговоров» отменялись конституционные гарантии и вводилось чрезвычайное положение. В июле — августе 1968 режим Баррьентоса с трудом преодолел политический кризис, разразившийся в связи с бегством из страны министра внутренних дел Аргедаса, выступившего с разоблачением вмешательства ЦРУ США во внутренние дела Б. В апреле 1969 Баррьентос погиб в авиационной катастрофе. Президентский пост занял вице-президент Л. А. Силес Салинас, который проводил ту же политику, что и его предшественник. Внутриполитическое положение в Б. ещё более обострилось. В этой обстановке командование армии во главе с генералом А. Овандо Кандия в сентябре 1969 отстранило от власти Силеса Салинаса. Правительство Овандо объявило об отмене навязанного Б. американскими монополиями кодекса законов о нефти, а также антидемократических и антипрофсоюзных декретов, принятых при Баррьентосе. В октябре 1969 был опубликован декрет о национализации собственности американской нефтяной компании «Боливиан галф ойл компани» (с выплатой компенсации), в ноябре правительство вывело войска из горняцких посёлков, в декабре ввело государственную монополию на вывоз полезных ископаемых. С рядом социалистических стран Б. установила дипломатические отношения. Было достигнуто соглашение об обмене дипломатическими представителями с СССР. Одновременно Овандо заявил о стремлении правительства поддерживать дружеские отношения с США. С мая 1970 под нажимом правых военных кругов процесс позитивных перемен затормозился. Из правительства были удалены патриотически настроенные министры. В октябре1970 группа реакционных военных руководителей попыталась осуществить государственный переворот, вынудив Овандо уйти в отставку. Но планы заговорщиков были сорваны в результате действий трудящихся масс. По призыву БРЦ, была объявлена всеобщая забастовка. Созданное БРЦ, студентами и левыми партиями Политическое командование профсоюзных и рабочих сил поддержало выступившего против мятежников генерала Х. Торреса, на стороне которого оказалась и часть армии. Пришедшее к власти правительство Торреса объявило о намерении добиваться самостоятельного экономического развития Б., улучшения положения трудящихся, проводить независимую внешнюю политику.