Большая Советская Энциклопедия (ХИ)

  Кулоновские силы, действующие между ионами, например Na⁺ и Cl^- , приводят к тому, что каждый ион притягивает соседние ионы противоположного знака и создаёт из них окружение. В случае хлорида натрия это приводит к устойчивому упорядоченному расположению, отвечающему кристаллической структуре, при которой каждый ион имеет шесть ближайших соседей противоположного знака и двенадцать соседей того же знака, находящихся на расстоянии в 2¹ /₂ раза большем. Общая кулоновская энергия для такого расположения находится суммированием по парам ионов, и она равна —1,7476 e² /R для пары ионов Na⁺ CI^- , где R — расстояние между центрами ионов ближайших соседей, е — заряд иона. Следовательно, кристалл стабилизирован кулоновским притяжением, энергия такой системы на 75% превышает энергию системы положительных и отрицательных зарядов, находящихся на тех же расстояниях R друг от друга. Кулоновская энергия кристалла NaCI большая — она составляет около 860 кдж ×моль^-1 , с учётом сродства хлора к электрону затраты такой энергии более чем достаточно для сублимации металлического натрия, ионизации его атомов и диссоциации молекул хлора на атомы, а остальная энергия (410 кдж ×моль^-1 ) соответствует энергии образования хлорида натрия из элементов.

  Силы притяжения ионов противоположного заряда называются силами ионной валентности. Можно сказать, что в кристалле хлорида натрия, в котором ион натрия имеет координационное число шесть (то есть он окружен шестью ближайшими соседями), общая ионная валентность иона натрия +1 разделяется между соседями, при этом каждую из шести связей между натрием и прилегающим хлором можно рассматривать как ионную связь силой ¹ /₆ . Отрицательный заряд иона хлора удовлетворяет шесть ионных связей, каждая силой ¹ /₆ , от шести соседних ионов натрия. Согласно правилу валентности, весьма существенному в неорганической химии, сумма ионных валентностей, направленных к каждому отрицательному иону, должна быть точно или приближённо равна ионной валентности данного отрицательного иона.

  В ионных кристаллах связи в действительности не являются чисто ионными. Они носят частично ковалентный характер, о чём сказано в следующем разделе.

  Электроотрицательность и частично ионный характер связей. В 20-х гг. 20 в.. когда были развиты концепции ионной валентности и ковалентности, но ещё не были известны основные принципы электронного строения атомов и молекул, велась широкая дискуссия о том, как описывать молекулу, подобную HCl — как имеющую ковалентную связь или как имеющую ионную связь. Структура H⁺ CI^- представлялась удовлетворительной, поскольку было известно о существовании соответствующих ионов, а ион хлора имеет устойчивую структуру аргона. Точно так же структура  представлялась удовлетворительной, поскольку включала поделенную электронную пару, что создавало устойчивую конфигурацию гелия для водорода и устойчивую конфигурацию аргона для хлора. Хлористый водород в водном растворе диссоциирует на ионы водорода и хлора, а это позволяет предполагать, что ионное строение может быть присущим молекуле и в газовой фазе. Диэлектрическая проницаемость газа, однако, соответствует электрическому дипольному моменту, составляющему лишь 19% величины, ожидаемой для ионной структуры при известном межатомном расстоянии 127 пм . Решение этой проблемы было найдено с помощью общей квантовомеханической теории молекулярного строения. Оно сводилось к тому, что действительное строение молекулы в основном состоянии может быть описано волновой функцией, представляющей собой сумму функций, отвечающих ионной структуре и ковалентной структуре. В случае молекулы HCl связь может быть описана как ионная со значительной долей ковалентности или, лучше сказать, как ковалентная связь с небольшой долей (19%) ионности.