Большая Советская Энциклопедия (ХИ)

  Связи с участием d -орбиталей. В 1893 А. Вернер развил новые представления в химии. Было известно, что многие соли металлов обладают способностью соединяться с др. солями, водой, аммиаком или др. молекулами. Хлорид калия и хлорид платины (IV) образуют, например, хорошо кристаллизующуюся соль 2KCI·PtCl₄ , а иодид кобальта (III) присоединяет аммиак и образует CoI₃ ·6NH₃ . Такого рода соединения, однако, не укладывались ни в одну теорию валентности, и их существование приписывалось действию слабых остаточных сил, второстепенных по сравнению с силами обычных Х. с. На основании изучения огромного числа таких соединений Вернер показал, что по составу и свойствам их можно систематизировать на базе нового допущения, согласно которому атом металла обладает способностью соединяться с определённым числом (обычно с четырьмя или шестью) др. атомов, ионов или молекул и координировать их вокруг себя в определённом геометрическом порядке. Вернер смог представить убедительные доказательства правильности своего предположения (оно подтверждалось главным образом фактом существования изомеров) о том, что большинство комплексов с координационным числом 6, таких, как гексахлороплатинат-ион [PtCl₆ ]^2- и гексаммино-кобальт (III)-ион [Со (NH₃ )₆ ]³⁺ , имеют октаэдрическую конфигурацию, при которой шесть групп, окружающих центральный атом, располагаются вокруг него по вершинам правильного октаэдра. Он показал также, что ряд комплексов с координационным числом 4 имеет тетраэдрическую конфигурацию, например [Zn (NH₃ )₄ ]²⁺ , тогда как другие — плоскую квадратную конфигурацию, характерную для комплексов Pd (II) и Pt (II), например для [PtCl₄ ]^2- . Общее признание теория Вернера получила в 1911, после его предсказания и экспериментального подтверждения существования оптической изомерии ряда октаэдрически координированных комплексов. В 1920 американские исследователи Р. У. Г. Уайкоф и Р. Г. Дикинсон рентгенографически определили структуры кристаллов K₂ PtCI₆ , K₂ Pt (CN)₄ и др. координационных комплексов, окончательно подтвердив существование октаэдрических и плоскоквадратных конфигураций.

  Теория этих комплексов была развита в 1931 Полингом. Он показал, что гибридизация s -орбитали и трёх р -орбиталей приводит к образованию четырёх тетраэдрических орбиталей, тогда как гибридизация этих четырёх орбиталей с двумя d -орбиталями приводит к набору из шести гибридных spd -орбиталей, направленных к вершинам правильного октаэдра, а с одной d -орбиталью образуются четыре гибридные sp² d -орбитали, направленные к вершинам квадрата. Число электронов в Pd (IV) и Pt (IV) таково, что две d- орбитали могут участвовать в образовании связи и, следовательно, образуются октаэдрические комплексы с координационным числом 6, тогда как Pd (ll) и Pt (ll) с двумя избыточными электронами имеют только одну доступную d -орбиталь и могут образовывать лишь квадратные плоские комплексы. Из такого рассмотрения вытекало, что ковалентные комплексы Ni (ll) должны иметь плоскую квадратную конфигурацию и быть диамагнитными, тогда как большинство соединений никеля парамагнитны. Эти предсказания сразу же были подтверждены результатами измерения магнитных свойств и определения кристаллической структуры координационных соединений никеля.

  Химические связи в металлах. Природа Х. с. в металлах и интерметаллических соединениях остаётся и в 1977 выясненной не полностью. Представляется, однако, правильным описывать металлы и интерметаллические соединения как катионы металла, связанные воедино валентными электронами, обладающими значительной свободой движения в данном металле. Число электронов одного атома, участвующих в связывании металлического кристалла как целого, можно назвать «металлической валентностью» данного атома.

  Металлическая валентность щелочных металлов 1, а щёлочноземельных 2. Значения для переходных металлов не вполне надёжны, однако, судя по прочности, твёрдости и точкам плавления, значения эти возрастают от 3 для Sc приблизительно до 6 для Cr и последующих элементов, а затем понижаются для Cu и Zn. Магнитные свойства лантаноидов свидетельствуют о том, что металлическая валентность их равна 3 (исключение составляют Eu и Yb, для которых она равна 2); парамагнитная восприимчивость Eu и Yb такая же, как и у их двухвалентных солей, тогда как для остальных лантаноидов она такая же, как у их трёхвалентных солей.

  Координационное число атома в металле больше числа связывающих электронов. Связи в металлах могут быть описаны как ковалентные связи, резонирующие между некоторым большим числом межатомных положений. Так, например, алюминий имеет кубическую структуру с плотнейшей упаковкой, в которой каждый атом окружен двенадцатью соседями. Валентность алюминия равна 3 и, следовательно, связь с каждым из соседних атомов может быть описана как связь кратности ¹ /₃ .