Большая Советская Энциклопедия (ХИ)

  Для того чтобы валентные связи могли резонировать между различными положениями, многие или большинство атомов должны иметь соответствующие орбитали связи, обычно не занятые электроном. Такие орбитали можно назвать «металлическими орбиталями». Характерной особенностью металлов является то, что большинство атомов в них обладают такой орбиталью. Олово, например, с четырьмя электронами на внешних s- и р -орбиталях может распределить эти четыре электрона между четырьмя sp³ -орбиталями и образовать т. о. четыре ковалентные связи. Но тогда оно не будет иметь дополнительной орбитали и, следовательно, образующаяся структура не должна быть металлической. Модификация олова, называется серым оловом, действительно имеет структуру алмаза, в которой каждый атом связан с четырьмя тетраэдрически расположенными соседями и которая не является металлической. Длина связи здесь такая же, как длина одинарной связи. В белом олове, металлической модификации олова, каждый атом имеет шесть соседей с длиной связи, отвечающей валентности около 2,5 для атома олова. Если 2 из 4 внешних электронов атома олова образуют неподелённую пару, занимая 5s -орбиталь, то оставшиеся два электрона могут занять две из трех р -орбиталей и участвовать в образовании связи. При этом одна р -орбиталь остаётся свободной и может служить металлической орбиталью. По данным наблюдений, длина связи в белом олове отвечает металлической валентности 2,5, а не 2, что указывает на наличие резонанса (до 25%) с четырёхвалентной структурой олова.

  Если доступны d -орбитали, то могут образовываться гибридные spd -орбитали, которые ещё лучше подходят для образования связи, поскольку имеют большую концентрацию в направлении данной связи. В тех случаях, когда лучшие из возможных sp -орбиталей образуют между собой тетраэдрический угол 109°28', лучшие spd -орбитали образуют углы 73 и 133°.

  Ковалентность переходных металлов. Переходные металлы с пятью d -орбиталями, одной s -орбиталью и тремя р -орбиталями во внешней оболочке могут образовывать 9 гибридных spd -орбиталей (под углами около 73 и 133° одна по отношению к другой) и, следовательно, могут образовывать 9 ковалентных связей в том случае, если данный атом имеет 9 электронов во внешней оболочке. Примером может служить Os₄ O₄ (CO)₁₂ . Структуру этого вещества можно описать как имеющую четыре атома осмия в четырёх противоположных вершинах куба и четыре атома кислорода в др. четырёх вершинах. Каждый атом кислорода передаёт электрон атому осмия. У этого атома кислорода, т. о., остаётся пять валентных электронов, и он может образовывать три ковалентные связи, а атом осмия имеет девять валентных электронов и может образовывать девять ковалентных связей. Каждый атом осмия образует три связи с прилегающими атомами кислорода и двойную связь с атомом углерода каждой из трех прилегающих карбонильных групп, достигая, т. о., своей максимальной валентности 9. Для большинства карбонилов переходных металлов химические формулы отвечают использованию всех 9 внешних spd -орбиталей для образования связей или неподелённых электронных пар. Например, атом никеля имеет 10 внешних электронов. В Ni (CO)₄ 8 из них используются для образования двойных связей с 4 карбонильными группами. На образование этих 4 двойных связей идут 8 из 9 spd -орбиталей, а оставшуюся одну занимает неподелённая пара. В Fe (CO)₃ атом железа приобретает электрон от одной карбонильной группы, с которой он образует одинарную связь Fe—CºO: оставшиеся 8 орбиталей и электроны он использует на образование двойных связей с атомами углерода четырёх других карбонильных групп. В Cr (СО)₆ атом Cr получает 3 электрона от трёх карбонильных групп, что даёт 9 валентных электронов. Он образует одинарные связи с этими тремя группами и двойные связи с другими тремя карбонильными группами. Частично ионный характер хромуглеродных и углерод-кислородных связей, устанавливаемый по разности электроотрицательностей данных элементов, достаточен для передачи большей части избыточного отрицательного заряда электронов от хрома к кислороду так, что атомы остаются почти нейтральными, удовлетворяя принципу электронейтральности.