Большая Советская Энциклопедия (ЛЕ)

  Л. II, III и V длительное время сохраняются при атмосферном давлении, если температура не превышает —170°С. При нагревании приблизительно до —150°С они превращаются в кубический Л. (Л. Ic), не показанный на диаграмме, т. к. неизвестно, является ли он стабильной фазой. Др. способ получения Л. Ic — конденсация водяных паров на охлажденную до —120°С подложку. При конденсации паров на более холодной подложке образуется аморфный Л. Обе эти формы Л. могут самопроизвольно переходить в гексагональный Л. I, причём тем скорее, чем выше температура.

  Л. IV является метастабильной фазой в зоне устойчивости Л. V. Л. IV легче образуется, а возможно и стабилен, если давлению подвергается тяжёлая вода. Кривая плавления льда VII исследована до давления 20 Гн/м² (200 тыс. кгс/см²). При этом давлении Л. VII плавится при температуре 400°С. Л. VIII является низкотемпературной упорядоченной формой Л. VII. Л. IX — метастабильная фаза, возникающая при переохлаждении Л. III и по существу представляющая собой низкотемпературную его форму. Вообще явления переохлаждения и метастабильные равновесия очень характерны для фаз, образуемых водой. Некоторые из линий метастабильных равновесий обозначены на диаграмме пунктиром.

  Полиморфизм Л. был обнаружен Г. Тамманом (1900) и подробно изучен П. Бриджменом (начиная с 1912). С 60-х гг. фазовая диаграмма воды, полученная Бриджменом, несколько раз дополнялась и уточнялась. В табл. 3 и 4 приведены некоторые данные о структурах модификаций Л. и некоторые их свойства.

  Кристаллы всех модификаций Л. построены из молекул воды H₂O, соединённых водородными связями в трёхмерный каркас (рис. 2). Каждая молекула участвует в 4 таких связях, направленных к вершинам тетраэдра. В структурах Л. I, Ic, VII и VIII этот тетраэдр правильный, т. е. угол между связями составляет 109°28'. Большая плотность Л. VII и VIII объясняется тем, что их структуры содержат по 2 трёхмерные сетки водородных связей (каждая из которых идентична структуре Л. Ic), вставленные одна в другую. В структурах Л. II, III, V и VI тетраэдры заметно искажены. В структурах Л. VI, VII и VIII можно выделить 2 взаимоперекрещивающиеся системы водородных связей. Данные о положениях протонов в структурах Л. менее определенны, чем атомов кислорода. Можно утверждать, что конфигурация молекулы воды, характерная для пара, сохраняется и в твёрдом состоянии (по-видимому, несколько удлиняются расстояния О — Н вследствие образования водородных связей), а протоны тяготеют к линиям, соединяющим центры атомов кислорода. Т. о. возможны 6 более или менее эквивалентных ориентаций молекул воды относительно их соседей. Часть из них исключается, поскольку нахождение одновременно 2 протонов на одной водородной связи маловероятно, но остаётся достаточная неопределённость в ориентации молекул воды. Она осуществляется в большинстве модификаций Л. — I, III, V, VI и VII (и по-видимому в Ic), так что, по выражению Дж. Бернала, Л. кристалличен в отношении атомов кислорода и стеклообразен в отношении атомов водорода. Во Л. II, VIII и IX молекулы воды ориентационно упорядочены.

Табл. 3. — Некоторые данные о структурах модификаций льда

Модифи кация	Сингония	Фёдоровская группа	Длины водородных связей,	Углы О—О—О в тетраэдрах
I Ic II III V VI VII VIII IX	Гексагональная Кубическая Тригональная Тетрагональная Моноклинная Тетрагональная Кубическая Кубическая Тетрагональная	P63/mmc F43m R3 P41212 A2/a P42/nmc Im3m Im3m P41212	2,76 2,76 2,75—2,84 2,76—2,8 2,76—2,87 2,79—2,82 2,86 2,86 2,76—2,8	109,5 109,5 80—128 87—141 84—135 76—128 109,5 109,5 87—141

  Примечание. 1 A=10^-10 м.

  Табл. 4. — Плотность и статическая диэлектрическая проницаемость различных льдов

Модификация	Темп-ра, °С	Давление, Мн/м2	Плотность, г/см2	Диэлектрическая проницаемость
I Ic II III V VI VII VIII IX	0 —130 —35 —22 —5 15 25 —50 —110	0,1 0,1 210 200 530 800 2500 2500 230	0,92 0,93 1,18 1,15 1,26 1,34 1,65 1,66 1,16	94 — 3,7 117 144 193 ~150 ~3 ~4