Большая Советская энциклопедия (ВА)

  Для представлений о В. комплексные соединения необычны тем, что в них координационное число КЧ может быть больше общего числа валентных электронов атома М. Более того, в парамагнитных (см. Магнетохимия ) комплексах переходных и редкоземельных металлов — K₄ [CrF₆ ], K₃ [CrF₆ ], K₂ [CrF₆ ] и др., некоторые электроны валентной оболочки остаются неспаренными и локализованными у центрального атома и практически не участвуют в связи. Классическая В. и КЧ, как правило, не совпадают, а способность к образованию октаэдрических и тетраэдрических. комплексов оказалась чрезвычайно распространённой и типичной для многих металлов и неметаллов, связанной сложной зависимостью с положением элемента в периодической системе и его В. в исходном простом соединении.

  Поэтому было высказано предположение, что, наряду с «классической» В., которая реализуется в исходных простых соединениях типа ВСl₃ , SiCl₄ и др., атомы обладают также «координационной» В. (см. Донорно-акцепторная связь ), которая насыщается в комплексных соединениях (о природе координационной В. см. раздел 3). Предпринимались попытки описать связь в комплексных соединениях в рамках ионной теории, в которой считается, что анионы типа [PF₆ ]^- и [МnO₄ ]^- построены из ионов P⁵⁺ + 6F^- и Mn⁷⁺ + 4O^2- и что В. центрального атома совпадает с зарядом его иона. Однако затраты энергии, необходимой для перевода 1 атома Mn и 4 атомов О в состояния Mn⁷⁺ и O^2- , далеко не компенсируются выигрышем в энергии при образовании связи. С появлением экспериментальных методов определения эффективных зарядов стало ясно, что эффективные заряды вообще редко превышают значения +1 или +2 у положительно заряженных и —1 у отрицательно заряженных атомов и обычно выражаются дробными долями заряда электрона (в перманганатном анионе заряд на Mn составляет лишь +1,5—+2,0 электрона). Поэтому ионная теория для большинства неорганических соединений, простых и комплексных, не может считаться корректной.

  Успехи химии 20 в. и проблемы теории В. В 20 в. экспериментальной химией было синтезировано и изучено строение множества новых соединений, которые также оказалось невозможно уместить в рамки классических представлений о В. Оказалось, что склонность к образованию координационных соединений и насыщению координационных В. вообще чрезвычайно распространена и характерна практически для всех элементов и что суждения о В. на основании одного лишь стехиометрического состава очень часто оказываются несостоятельными без точных данных о структуре соединения и геометрическом расположении ближайшего окружения рассматриваемого атома. По мере развития структурных методов (см. Электронография молекул , Рентгенография молекул ) стало известно, что многие соединения с простым брутто-составом (AlCl₃ , PdCl₂ , MoO₃ и др.), ранее считавшиеся простыми, в действительности даже в пара'х имеют димерное и полимерное строение — Al₂ Cl₆ , (PdCl₂ ) _x (рис. 1, а, б), (MoO₃ )_2-5 . В них «мостиковые» лиганды, соединённые одинаковыми связями с двумя атомами металлов (на рис. 1 они помечены цифрой 2), обладают координационным числом КЧ = 2. У соединений в твёрдом состоянии, которые часто построены ещё сложнее, КЧ галогенов и кислорода, ранее выбранного в качестве стандартного двухвалентного элемента, могут быть 3 и даже 4. В бороводородах каждый «мостиковый» атом водорода, считавшегося ранее стандартным одновалентным элементом, связан одинаковыми связями с двумя атомами бора (рис. 1, б). Алкильные группы также способны образовывать мостиковые связи в металлоорганических соединениях типа Al₂ (CH₃ )₆ (рис. 1, г) и др.

  Для соединений переходных и ряда непереходных элементов оказалось характерным использование дополнительной В. за счёт образования связей металл — металл (кластерные соединения), при этом расстояние между атомами металлов оказалось значительно меньшим, чем в индивидуальных металлах. Например, в дигалогенидах молибдена и вольфрама во многих химических реакциях сохраняется неизменной группа  (рис. 2), в которой атомы металла (Me) образуют правильный октаэдр; каждый атом Me связан с четырьмя другими атомами Me и с четырьмя атомами галогена (Hal), а каждый атом Hal связан с тремя атомами Me. Связи Me — Me в кластерах могут быть кратными (как, например, в , где расстояние Re — Re на 0,5  меньше, чем в металлическом Re, и на их образование атомы могут тратить не одну, а несколько В.