Большая Советская энциклопедия (ВА)

  Радикалы типа ·PF₄ , ·SF₃ , ·SF₅ , ·IF₂ , ·IF₄ и т.д. с четырёхвалентным фосфором, нечётновалентными аналогами серы и инертными газами и чётновалентными галогенами значительно менее стабильны, обладают отчётливо выраженной склонностью к отщеплению одного электрона (с образованием более устойчивых катионов типа PF₄ ⁺ , SF₃ ⁺ , SF₅ ⁺ , IF₂ ⁺ , IF₄ ⁺ ) или одного атома заместителя и характеризуются значительно меньшими временами существования. У элементов побочных групп соотношения между типичными и менее типичными В. имеют более сложный характер.

  Изучение электронных спектров показало, что двухатомные молекулы типа O₂ , S₂ , OS и др. имеют два неспаренных электрона; в рамках классических представлений это следовало бы интерпретировать так, будто в подобных молекулах каждый атом сохраняет неиспользованной одну свою В., хотя нет никаких видимых препятствий для их использования.

  До сих пор не решена проблема В. в случае интерметаллических соединений (см. Металлиды , Металлическая связь ), имеющих обычно сложный состав типа Cu₅ Zn₈ , Cu₃₁ Sn₈ , Zn₂₁ Fe₅ , нестехиометрических окислов, нитридов, карбидов, силицидов и других соединений металлов, в которых состав может меняться непрерывно в сравнительно широких пределах.

  Таким образом, поиск общего определения В., охватывающего все известные типы соединений и тем более способного предсказать возможность или принципиальную невозможность существования ещё не известных классов соединений, представляет сложную проблему. Конечно, параллельно с «неклассическими» соединениями химиками были синтезированы многие сотни тысяч соединений, которые могут быть интерпретированы в рамках обычных классических представлений о В. Однако ясно, что все существующие частные определения В. (см. раздел 1) ограничены определёнными классами и типами соединений, в которых преобладает какой-либо один тип химического взаимодействия. В общем же случае связи имеют промежуточный характер между чисто ионными и чисто ковалентными, в них принимают участие все типы взаимодействия одновременно, но в различных количественных соотношениях, резко изменяющихся от класса к классу и более плавно — от соединения к соединению внутри одного класса. При отсутствии общего определения В. трудность заключается в том, чтобы определить границы, где перестаёт быть справедливым одно частное определение В. и его заменяет другое. Решить эту проблему только на основании экспериментальных фактов и классических представлений невозможно. Существенную помощь здесь может оказать квантовая теория химической связи и В.

  3. Современные квантово-химические представления о валентности

Начиная с 30-х гг. 20 в. представления о природе и характере В. постоянно расширялись и углублялись, параллельно с расширением и углублением представлений о химической связи. Существенный прогресс был достигнут в 1927, когда В. Гейтлер и Ф. Лондон выполнили первый количественный квантово-химический расчёт молекулы H₂ . В подтверждение гипотезы Льюиса было показано, что химическая связь в H₂ действительно осуществляется парой электронов и является результатом электростатического (кулоновского) взаимодействия электронов и ядер. Образование молекулы из атомов энергетически выгодно, если спины электронов направлены в противоположные стороны, когда притяжение электронов к ядру (остову) чужих атомов больше энергии отталкивания между электронами и между ядрами. Параллельная ориентация спинов приводит к отталкиванию атомов друг от друга.