Матушка со страхом думала о том, что станет с детьми, когда и ее призовут небеса. Ведь тогда старшие сыновья не смогут продолжать учиться. И она предостерегала их от легкомысленных буршей, старалась внушить, что они не могут позволить себе тех удовольствий, которые были естественными для их сверстников. «Благодарю бога, — писала она после смерти дедушки своим сыновьям в Кассель, — что хоть вы здоровы. Продолжайте и дальше так же учиться мне на радость и особенно старайтесь во всем доставлять приятное доброй тетушке. За всю жизнь вы не сможете отблагодарить тетушку за ту любовь, которую она проявляет к вам».
Якоб и Вильгельм старались быть достойными этой любви, старались оправдать ожидания старших. Многие часы учебы в Касселе, с 1798 по 1802 год, ушли на изучение географии, естествознания, антропологии, этики, физики, логики и философии, но основу преподавания составляли филологические и исторические дисциплины. Якобу гораздо приятнее было бы изучать только языки и историю — уже тогда он испытывал к этим предметам особый интерес. По шесть часов ежедневно проводили братья в лицее, к этому добавлялись еще четыре-пять часов домашних занятий. Здесь, дома, с особым удовольствием, участием и большим терпением помогал им в изучении французского и латинского языков воспитатель пажей Дитмар Штёр. Выходило, что юноши занимались по десять-одиннадцать часов в день, фактически с утра до вечера, и на отдых почти не оставалось времени. Якоб, жадно воспринимавший и усваивавший все новое, годы спустя говорил: «Вообще нас все же слишком перегружали; несколько свободных часов были бы нам очень полезны».
Несмотря на перегрузки, Якоб довольно бодро выдержал годы учебы в лицее. Он был худощав и строен, почти изящен, но вместе с тем более вынослив, чем мечтательный Вильгельм. Без особого вреда для здоровья Якоб перенес и сидячий образ жизни, и постоянный недостаток свежего воздуха, и эту вечную зубрежку, и отсутствие всяких спортивных занятий. Вильгельм же, переболев скарлатиной, стал жаловаться на боль в груди и тяжесть при дыхании. С этих пор дорога в лицей, особенно зимой, при холодном ветре, дувшем навстречу, стала даваться ему нелегко.
Иногда братьям удавалось урвать свободный часок-другой, и они использовали его для рисования. Занимаясь самостоятельно, они стали искусными рисовальщиками. Когда Якоб и Вильгельм несколько позднее показывали свои рисунки дома, все приходили в восторг, особенно младший брат Людвиг Эмиль. И кто знает, не под влиянием ли и впечатлением от рисунков старших братьев Людвиг Эмиль стал тоже заниматься рисованием. В историю искусств он вошел как известный гравер и живописец. Одновременно с занятиями рисованием братья увлеклись коллекционированием. Особым видом коллекционирования стали выписки из самых разных книг, которые они при своих скромных средствах не могли приобретать. Сбольшой аккуратностью выписывали они интересные, понравившиеся им места в тексте в специальные тетради.
Благодаря трудолюбию и целеустремленности братья выдвинулись в число хороших учеников в лицее. Когда по субботам проводилась недельная проверка, Якоб, светлая голова и почти всегда первый ученик в классе, блестяще отвечал на все вопросы.
Вильгельм же не всегда мог угнаться за братом. В лицее Якоб впервые столкнулся с несправедливостью. Он знал, что перед законами и обычаями все равны. Но почему же тогда один преподаватель, обращаясь ко всем ученикам на «вы» — так было принято, ему упорно говорил «ты»? Неужели только из-за того, что он из провинции? «Подчеркивание такого неравенства, — возмущался Якоб, — преподаватель никогда не должен себе позволять, так как это очень остро воспринимается учениками».
Из кассельских учителей особой любовью пользовался ректор лицея профессор Рихтер, слывший к тому же серьезным филологом. Несмотря на преклонный возраст, ему была свойственна живая и располагающая к себе манера общения, за что он пользовался симпатией питомцев. Были и другие: проректор Хосбах, неуравновешенный, человек настроения; преподаватель по имени Роберт, не пользовавшийся среди учеников абсолютно никаким уважением, а потому на его уроках всегда был шум и гам. Этот лицей, как позднее писал Якоб Гримм, «отнюдь не мог быть причислен к самым совершенным заведениям такого типа». И все же ученики получали в нем основательную подготовку для поступления в университет.
Среди друзей Якоба и Вильгельма в кассельский период учебы были будущие писатели Эрнст Отто фон дер Мальсбург и Пауль Виганд. Мальсбург позднее поддерживал дружеские отношения с романтиком Тиком, сам писал романтические стихи и переводил Кальдерона и Лопе де Вега. Виганд стал юристом и историком, опубликовал много исторических исследований. Эта дружба сохранилась на долгие годы и после лицея. Свидетельство тому переписка братьев Гримм с Мальсбургом и Вигандом.